КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Catalytic reforming
Установки каталитического риформинга являются в настоящее время почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода. Назначение этого процесса - получение высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, которые используются в качестве высокооктанового компонента или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов. - Прим. ред.
Cat reforming has provided more controversy in the refining business than all the other units combined. What started out as an engineering solution to market needs ended in the middle of debates between refiners and environmental protectors.
The History
Третье поколение процессов нефтепереработки было вызвано к жизни повышением требований рынка к качеству бензина.
The tortuous history began when refiners created cat reformers as a method of raising both the volume and quality of gasoline. In the first half of the 20th century, the demand for gasoline grew at twice the rate of fuel oils. The specifications of the gasoline that car manufacturers designed into their vehicles increased incessantly. America built four and six lane highways across the continent and consumers moved beyond Henry Ford's Model T to big, fat comfortable passenger cars. Their engines needed cheap, higher octane gasoline.
При этом качество бензина, как правило, определяется его октановым числом. В 50-е и 60-е годы погоня за октановым числом была доминирующим фактором в торговле бензином. Каталитический риформинг был предложен как один из способов увеличения октанового числа.
As the refiners scrounged around their refineries looking for suitable blending components, they found heavy naphtha that was purposely left in kerosene. Catalytic reforming could upgrade the quality of these naphthas, some with octane numbers in the range of 35 to 40, to as much as 90 octane, increasing the quality and quantity of the gasoline-making capacity at the same time.
The Golden Years. In 1949, Universal Oil Products Company introduced the present day catalyst and plant design. They arrived just in time for the Golden Years, so-called because of the quarter century following World War II of sustained 7% economic growth in the US Throughout this period, refiners found themselves in an octane race, competing by advertising gasoline with ever-higher octane numbers. The gas pump with 100 octane premium gasoline seemed hydrocarbon's Holy Grail. As a way to manage the truth in advertising, more refiners built new and improved cat reformers, boosting the quality of their gasoline even further.
The environment. In the 1970s, enough concern about the environment reached the public agenda that governments began requiring refiners to reduce the amount of lead put in gasoline.
For decades, refiners had exploited the mysterious fact that the addition of tiny amounts of tetraethyl lead could substantially increase the gasoline octane. They had always known that lead was toxic, but in the mid-1970s the government published a schedule to phase out in a period of 10 years the already restricted amount of lead allowed. Refiners built new cat reformers, de-bottlenecked old ones, and introduced new catalysts into their existing ones to increase the amount of aromatics, which were high octane gasoline blending components.
Beddour's Law-the premise that one cannot eliminate a pollutant without creating another one1-came into effect as lead phased out in the 1980s. The benzene content of gasoline became a big issue. By then benzene was well known as a carcinogen and even the few percent that came primarily from the cat reformers became the focus of concern and eventually phase-down regulation. Once again the refiners went to work to change the feeds and modify the catalysts in the reformer to eliminate this pollutant, replacing it with some other benign, albeit mutated (cat reformed) molecules. Complicating the effort were the limits put on the total aromatics content, since these compounds, with the characteristic benzene ring imbedded in them, were suspect as well.
The by-product workhorse. Finally, throughout the evolution of cat reforming, refiners became increasingly aware that one of the reformer by-products, hydrogen, emerged as an essential workhorse in the refinery. Hydrogen was increasingly used in hydrotreaters to help remove sulfur and other contaminants from various dirty streams and change the structure of some others. Even more, hydrocrackers had become a black hole for hydrogen. Now when the cat reformer shuts down for maintenance or has an emergency shut down, major parts of the refinery get affected by the shortage of hydrogen and have to shut down as well.
Чтобы понять эту главу, полезно иметь условную закладку на статье, посвященной химическому составу нефти.
You may want to use that figurative finger stuck in The Chemistry of Petroleum, to move through this article without getting too lost.
Химические реакции
The Chemical Reactions
В отличие от процессов, которые мы обсуждали до сих пор, в процессе каталитического риформинга температуры кипения веществ меняются очень незначительно. Изменение касается, в основном, химического состава.
Unlike the previous processes discussed, boiling range of the feed differs very little from the product of a catalytic reformer. What does change is the chemical composition.
Сырьем для каталитического риформинга является, в основном, прямогонная нафта и реже дистилляты вторичного происхождения, например, бензин термического крекинга, коксования и гидрокрекинга. Эти фракции обычно содержат высокие концентрации парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга многие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, которые имеют гораздо более высокие октановые числа.
Refiners originally designed the cat reformer to run on straight run naphtha. Naphtha from hydrocracking can also benefit from the changes that take place in the cat reformer. These naphtha streams typically have a high concentration of normal paraffins and naphthenes. The cat reformer causes many of these components to be reformed into isoparaffins and aromatics that have much higher octane numbers.
Ниже приведено типичное изменение состава нафты в этом процессе:
Cat reforming typically results in the material balance in Table 9-1.
При этом происходят в основном следующие полезные химические реакции:
The good reactions that take place in the cat reforming process are mainly:
1. Парафины превращаются в изопарафины (реакция изомеризации).
• Paraffins are converted to isoparaffins
2. Парафины превращаются в нафтены (реакция циклизации).
• Paraffins are converted to naphthenes, releasing hydrogen
3. Нафтены превращаются в ароматику (реакция дегидрирования).
• Naphthenes are converted to aromatics, releasing hydrogen
Протекают также некоторые побочные реакции:
Some not-so-good reactions, from an octane point of view, take place:
1. Часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь при этом в углеводородные газы.
• Some of the paraffins and naphthenes crack and form butanes and lighter gases
2. Часть нафтенов и ароматических углеводородов теряет боковые цепи, которые при этом также превращаются в углеводородные газы.
• Some of the side chains get broken off the naphthenes and aromatics and form butanes and lighter gases
Самый важный момент, который следует запомнить, - это то, что парафины и нафтены превращаются в ароматические соединения и некоторые изомеры, как показано на рисунке 9.1.
The important thing for you to remember is paraffins and naphthenes get converted to aromatics and isomers, as shown in the reactions in Figure 9-1.
Оборудование
The Hardware
Вы можете подумать, что для осуществления этих сложных превращений используется какое-нибудь необыкновенное оборудование. На самом деле нужен необычный катализатор, который на этот раз состоит из оксида алюминия (Аl2O3), силикагеля (SiO2) и платины (Pt). Платины требуется не так уж мало (на несколько миллионов долларов для одной риформинг-установки), поэтому катализатор заслуживает большого внимания.
You might expect some unusual hardware would be required to cause these complicated reactions to take place. On the contrary, what's needed is an unusual catalyst, and in this case it's made of alumina, silica, platinum, and sometimes palladium. The platinum is in no small amounts (several million dollars worth in one process unit), so great care is taken to keep track of it. The platinum and palladium are the key ingredients that do the wonderful job of causing paraffins to wrap themselves around in circles and to lose their extra hydrogens and to poke side chains out where none existed before.
Существует несколько способов приведения углеводородного сырья в контакт с катализатором. Здесь мы рассмотрим вариант, который называется процесс с неподвижным слоем катализатора, так как в этом случае углеводороды просачиваются сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе.
There are several ways of putting the hydrocarbon in contact with the catalyst. The one covered here is called fixed bed because the hydrocarbon is dribbled through the catalyst, which stays put in a vessel, or actually several vessels used in a series, as shown in Figure 9-2.
Для наиболее эффективного протекания каждой из реакций, изображенных на рисунке 9.1, требуются разные условия работы установки, то есть разные давления, температуры и продолжительности пребывания сырья в реакторе. Поэтому используют три последовательных реактора (рис. 9.2), и каждый из них выполняет свою работу.
The operating conditions that promote each of the chemical reactions in Figure 9-1 are different, as measured by pressure, temperature, and residence time. For that reason, cat reformers typically have three reactors, each one doing a different job.
Давление в реакторах - 200-500 psi (14-35 атм), а температура - 480-520°С (900-975°F). Реакторы обычно имеют характерную сферическую форму.
The reactors operate at 200-500 pounds per square inch absolute (psia) pressure and 900-975°F. The vessels are characteristically spherical in shape.
Сырье сжимают до определенного давления, нагревают и подают в первый реактор, где оно просачивается сквозь слой катализатора и выходит из нижней части реактора. Эта процедура повторяется еще дважды в двух последующих реакторах. Затем продукт пропускают через холодильник, где большая его часть сжижается. Сжижение нужно для того, чтобы отделить богатый водородом газ и направить его на рециркуляцию. Это довольно важный момент, которому стоит посвятить несколько слов.
The naphtha feed is pressurized, heated, and charged to the first reactor, where it trickles through the catalyst and out the bottom of the reactor. This process repeats in the next two reactors. The product then runs through a cooler where much of it is liquefied. The purpose of the liquefaction at this point is to permit separation of the hydrogen rich gas stream for recycling. This process is important enough to warrant a few sentences. Look back at the chemical reactions in Figure 9-1.
Водород является важным побочным продуктом каталитического риформинга. Взгляните еще раз на химические реакции. Большинство из них сопровождается выделением водорода, потому что в ароматических углеводородах его меньше, чем в парафинах или нафтенах. Но водород здесь же и потребляется. Его нужно подмешивать к сырью, чтобы в реакторах постоянно сохранялась его высокая концентрация. В этом случае атомы углерода не осаждаются на катализаторе, как при каталитическом крекинге. Вместо этого углерод реагирует с водородом с образованием углеводородных газов.
The ones that create cyclics and aromatics result in the production of extra hydrogen because aromatics don't need as many hydrogens as naphthenes and paraffins. Reforming is also a user of hydrogen in the reactors. In the chaos that takes place in the reformer, some miscellaneous carbon atoms crack off bigger molecules. Instead of depositing on the catalyst as it does in cat cracking, the carbon reacts with the hydrogen and forms a hydrocarbon gas.
Hydrogen is mixed with the feed to keep the concentration of hydrogen vapor in the reactors high enough.
Вернемся к оборудованию. Поток водорода частично направляется на установку газофракционирования, а частично возвращается в процесс. Жидкий продукт из нижней части сепаратора направляется на разделение в колонну стабилизации, которая является не чем иным, как дебутанизатором (бутановой колонной). Нижняя фракция, риформат (или катализат) отделяется в этой колонне от углеводородных газов (до бутана), которые поднимаются вверх и направляются на ГФУ насыщенного газа.
Meanwhile outside the reactors, part of the hydrogen stream is recycled to the feed while the other part is sent to the gas plant. The liquid product from the bottom of the separator is sent to a fractionator called a stabilizer, a column nothing more than a debutanizer. It makes a bottom product called reformate; butanes and lighter go overhead and head towards the sats gas plant.
Регенерация
Regeneration
Через некоторое время работы установки активность катализатора падает. Это приводит к снижению октанового числа риформата и уменьшению его выхода на единицу объема сырья.
As the process proceeds, some carbon in the form of coke does deposit on the catalyst, causing a decline in its performance. Symptoms of the deterioration of catalyst activity are either reduced octane numbers, lower reformate yield per barrel of feed, or both, as shown in Table 9-2.
After about 12 months catalyst activity in the early vintage reformers declined so severely that refiners shut them down for 20 or 30 days to regenerate the catalyst. By the 1960s refiners figured out that if they added a fourth reactor, they could take one reactor off line at a time and regenerate it. Since the catalyst in each reactor could be regenerated as frequently as they wanted, the regeneration could be much milder and as short as 30 hours. That kept the reformer going for as much as 36 months without a shutdown. Beside the shutdown costs, that saved refiners a lot of upset in the rest of the refinery, especially from the loss of hydrogen. They could have built stocks of high octane components to last during a reformer shutdown, but hydrogen couldn't be stored in a refinery.
Раньше установки риформинга останавливали для регенерации катализатора, но затем был разработан непрерывный режим, который осуществляется за счет добавления еще одного реактора. В любой момент времени три реактора находятся в работе, а четвертый - в режиме регенерации катализатора. Регенерация осуществляется путем подачи горячего воздуха, который удаляет с поверхности катализатора углерод, превращая его в соответствующие монооксид и диоксид. Для восстановления катализатора реактор нужно выводить из процесса всего на 30 часов; таким образом, процесс почти всегда ведется со свежим катализатором.
In the later vintage reformers, at any one time three reactors are in operation, with the fourth in a regeneration mode. Regeneration is accomplished by blowing hot air into the reactor to remove the carbon from the catalyst by forming carbon monoxide and dioxide. A small amount of chlorine in the hot air will also remove some of the metals deposits. The cycle time for a reactor to be off line is only about 30 hours, thus the catalyst is kept fresh virtually all the time.
Несмотря на постоянную регенерацию, через определенный промежуток времени активность катализатора все же падает. При высоких температурах регенерации поры катализатора разрушаются. В результате каждые 2-3 года процесс приходится останавливать для замены катализатора.
Despite the continuous regeneration, over a long period of time the activity of the catalyst will decay. The high temperatures required for regeneration cause the catalyst's pores to collapse; some metals like vanadium or nickel deposit on the catalyst. Consequently every 2-3 years the entire reformer must be shut down to swap out the catalyst for some fresh stuff. The platinum and palladium in the catalyst are the expensive parts. The refiners either own or lease these precious metals; the processors just do the refurbishment for a fee, returning the same amount of metal to the refiners.
Параметры процесса
Process Variables
Рычаги управления, которыми инженер может манипулировать на установке риформинга, - это температура, давление и время пребывания сырья в реакторе. Задача манипуляции состоит в соблюдении баланса между количеством продукта риформинга и его качеством.
The operators play with a variety of dials and buttons when they run the reformer-temperature, pressure, residence time, feed quality, feed cut points, and more. The game is really a balance between the volume of the reformate produced and its quality.
Соотношение между этими двумя параметрами показано на рисунке 9.3: при увеличении октанового числа выход продукта риформинга в объемных % снижается. Соответственно увеличивается выход газообразных продуктов. Таким образом, процесс каталитического риформинга должен быть идеально согласован с операциями по компаундированию бензина и с работой других установок, где продуктами являются компоненты бензина.
Figure 9-3 shows one of the relationships-as the octane number goes up, the percent of volume reformate goes down. Correspondingly, the yield of butanes and lighter goes up. That happens because more reforming of the heavier molecules inevitably leads to side chains breaking off or free carbon atoms forming methane or ethane. The operation of the cat reformer must be tuned very closely to the gasoline blending operations and the gasoline component yields of the other processing units.
Свойства бензино-лигроиновых фракций (нафты), используемых в качестве сырья, вернее их групповой состав, выраженный в содержании парафинов, олефинов, нафтенов и ароматики, также влияет на выход и качество продукта. Групповой анализ нафты является важным фактором в оценке качества сырой нефти.
The properties of the naphtha feed, as measured by the paraffin, olefin, naphthene, and aromatic (PONA) content, effect the yields and quality also. The PONA analysis of naphtha is an important component in the analysis of a crude oil's value. If you hold a lot of other things constant, the more naphthenes in the feed, the more aromatics are likely to be in the product; the more normal paraffins, the more isoparaffins come out.
Ароматика. Каталитический риформинг - основной источник бензола, толуола и ксилолов. Процесс выделения этих компонентов в индивидуальном виде будет рассмотрен отдельно далее.
Cat reforming is a primary source for benzene, toluene, and xylene. You can read about the process for recovery of the BTXs later.
Резюме. Каталитический риформинг является важным процессом превращения бензинов с низким октановым числом в продукт с высоким октановым числом, который может быть использован как компонент автомобильного бензина. Групповой состав сырья смещается от парафинов и нафтенов в сторону ароматики и, таким образом, появляется возможность использовать высокие октановые числа ароматики. К сожалению, чем выше октановое число риформата, тем ниже его выход и тем больше образуется газов.
Review. Catalytic reforming is an important process for upgrading low octane naphtha to a high octane gasoline blending component, reformate. The paraffins are converted to isoparaffins and naphthenes are converted to aromatics to capitalize on their higher octane numbers. Unfortunately, the higher the octane number of the reformate, the lower the yield and the more light ends produced.