«ТЕМПЕРАТУРА-2007». Мониторинг Реперных ТочекТемпературы
МОНИТОРИНГ РЕПЕРНЫХ ТОЧЕК ТЕМПЕРАТУРЫ
Прохоренко С.В.
Национальный университет «Львовская политехника»
Реперы температуры “temperature fix-point - (TFP)” - устройства, обеспечивающиe высокоточную стабилизацию энергопотока на поверхности внутренней (термометрической) полости контейнера, к которому подводится термоизмеряющее устройство, путём энерговыделения в рабочем веществе TFP, компенсирующего внешний энергопоток. Компенсация внешнего энергопотока осуществляется за счёт теплоты фазового перехода (ФП) выделяемой/поглощаемой в рабочем веществе. Вопросы точности, единственности, воспроизводимости и надёжной длительной эксплуатации реперных точек температуры (TFP) приобретают особенное значение в связи с ведущейся разработкой новой Международной Температурной шкалы. Из 15 TFP, принятых в МТШ-90, 9-реализуются при температурах кристаллизации либо плавления чистых металлов. В последние годы разработаны теплофизические основы использования сплавов эвтектической концентрации в качестве такого рабочего вещества.
Прецизионные исследования последних лет показали, что уровень воспроизводимости реперных точек слишком оптимистичен. Вместе с тем, затребованная точность контроля температуры вышла на уровень точности TFP. Возникшее противоречие может быть преодолено лишь путём согласования унифицированных методик изготовления, эксплуатации, а также контроля воспроизводимости TFP.
Некоторые соображения по поводу путей выработки таких методик.
Исходным положением нашего анализа является то, что непосредственные функции репера температуры, - вторичны, - как следствие сложных процессов тепло- и массопереноса, имеющих место как в функциональном материале (ФМ), так и в конструкционном устройстве.
Первичные соображения, положенные нами в основу этого рассмотрения - было положение, что de-facto то, что реперы температуры являются таковыми, - это вторичное следствие их «работы». Фактически основная функция репера, - состоит в обеспечении постоянного стационарного подвода тепла к внутренней поверхности термометрической шахты. Да, - при определённой температуре. Но, поставив в примат энергию, а не температуру, - мы получили возможность некоторого изменения угла зрения: возможности подхода к рассматриванию (анализированию) репера температуры как Энергетического Устройства. И, следовательно, к обоснованности более тщательного рассматривания (оценивания) процессов обеспечивающих его (энергетического устройства) надлежащего функционирования. (подчёркиваю для незапутывания, - функционирования при определённой - «реперной» температуре).
Воспроизводимость и единственность реперных точек ограничивается:
- отличием термометрических характеристик свойств конкретных веществ функциональных материалов реперов;
- отличием методик реализации фазовых переходов (ФП) чистых веществ при воссоздании реперных точек МТШ-90.
Базовым источником невоспроизводимости является неоднозначность установления концентрации и физико-химической природы примесей. Существующие используемые методики определения чистоты металла относительно несовершенны, поскольку они рассчитаны лишь на контроль сопутствующих примесей, но не учитывают примесей, которые вносятся на разных этапах металлургических процессов, а также привнесённых при заполненные и эксплуатации реперного металла (в контакте с конструкционным материалом и окружающей средой). Необходимыми условиями для точного определения чистоты металла есть унификация методик физико-химического анализа и расширение номенклатуры определяемых примесей.
Декларируемая в МТШ-90 равновесность ФП плавление-кристаллизация являет собой лишь желаемую идеализацию. Для стандартизации методик реализации используемых в термометрии фазовых переходов нам представляется бесспорно необходимой подготовка (соответствующим внешним влиянием) стартовой структуры используемого рабочего вещества (функционального материала).
Особую важность в нашем подходе к сему вопросу - имеет то, что Львовская школа исследователей на протяжении длительного времени (в явной форме - с 90-х) рассматривает ФП как процессы не полностью ограниченные температурным диапазоном, классически присвоенным ФП. На протяжении этого периода нашего развития - мы чётко определились относительно существования в жидком состоянии кластеров - « прекурсоров кристаллизации » [1-9] (из концептуальных работ, но не нашей группы стоит посмотреть [10]).
В связи с осознанным отходом от «классического» рассмотрения структуры материала в окрестности ФП (у некоторых субстанция полностью разупорядочена на сотни градусов выше плавления) - естественным было уделение пристального внимания энергетическому воздействию (широко применявшемуся в литейном производстве). Внимания в плане его воздействия на плато ФП, используемое а термометрии. Ибо пренебрежение / не рассматривание / не полное учитывание (а, опционально, - и формирование) энергетической предистории может существенно исказить плато фазового перехода, соответственно увеличив погрешность воссоздания термодинамической температуры. Для минимизации этого нежелательного явления недостаточно обеспечения условий delta_T/t ->0 на фронте кристаллизации.
Залогом "выглаживания" плато плавления является наличие исходной мелкодисперсионной равнозёренной структуры материала. Подготовка надлежащей стартовой структуры составляет актуальную самостоятельную научно-технологическую проблему.Однако большинство практически используемых у литейном производстве методов формирования такой структуры (увеличение delta_T/t ->0 либо модификация примесями) неприменимы для реперов. Напротив, поскольку для выглаживания плато кристаллизации необходимо/требуется уменьшение T/t, то это будет предопределять рост больших зерен, что в свою очередь деформирует плато как прямого, так и обратного фазового перехода. Потому подготовка надлежащей стартовой структуры составляет самостоятельную технологическую проблему.
Рентгенографическое исследование расплавов ряда реперных металлов (проведенное нами в широком температурном интервале) засвидетельствовало индивидуальность их кристаллической и жидкостной структур (а опречь того, - взаимопроникновение этих «индивидуальностей», связанное с, порой существенной, незавершенностью ФП при превышении «температуры ФП»). Обнаруженные закономерности структурных трансформаций реперных металлов целесообразно положить в основу индивидуально отличных технологий использования реперов. Разработанная для каждого металла-репера технология реализации ФП должна быть унифицированной. (В частности мощности тепловых потоков в режимах кристаллизации и плавления).
Из проведенных вискозиметрических исследований следует, что наличие в расплаве даже малых включений окислов, нитридов и других неметаллических примесей -- заметно изменяет его вязкость, а соответственно и температуру кристаллизации. Минимизация этого источника невоспроизводимости и неединственности температурных реперов требует разработки чётких унифицированных технологий пассивации подготовки конструкционных материалов, а также использования стандартизированных методик для изготовления и эксплуатации реперной ячейки.
Доказано, что характер температурной зависимости вязкости расплава весьма чувствителен к внесению малых примесей в ФМ (диффузией из конструкционного материала либо из окружающей среды). Опречь того обнаружено существенное изменение структуры ФМ в области контакта с КМ. Кроме того, обнаружено, что параметры спектра акустической эмиссии (АЭ) генерируемого в процессе реализации ФП существенно реагируют как на примеси, так и на структурно-термодинамическое состояние исходной фазы. Спектр АЭ чувствительно отображает отклонения от эталонного механизма плавления-кристаллизации.
Полученные результаты после их должного обобщения должны быть положены в основу периодического контроля состояния TFP при их длительной эксплуатации.
Некоторые соображения по поводу
разработки Эвтектических температурных реперов (ЭTFP).
предуведомление: Детально нижеизложенный блок информации, совместно с результатами и методологиями монтажа тестового ЭTFP, - представлен в литературе [11-36]. Список «несколько» чрезмерно обширен как для тезисов, но даёт полное представление о направлении исследований, коие несколько утрачено вследствие необдуманного ужатия уровня научных межгосударственных контактов.
В связи с ужесточением производственных нужд, сопряжённых с более жёсткими требованиями к измерению температуры стабильности работы термометров, а следовательно потребности в более плотном заполнении температурного интервала TFP, а опречь того, - к условиям функционирования TFP (более низкая определённость с внешними энергопотоками) задание более широких пределов граничных энерговоздействий при эксплуатации TFP в аэрокосмической технике определяет необходимость исследования их состояния при более обширных отклонениях от рабочих - отклонениях температуры и концентрации. В последнее время в качестве ФМ с целью уплотнения «реперной шкалы» а много того, - уширения её начали использовать сплавы эвтектической концентрации.
Использование сплавов эвтектической концентрации (эвтектик) как рабочих веществ TFP определяет необходимым более углублённое рассмотрение самой их структуры, обеспечивающей работу TFP (требуемую кинетику плавления при определённой стабильности температуры), своим перестраиванем при определённой температуре.
Эффективность использования эвтектических температурных реперов определяется точностью регистрации параметров фазового перехода твёрдое тело«жидкость и возможностью учёта всех физических и инженерных факторов, которые могут исказить эти параметры. Несмотря на то, что с термодинамической физической точки зрения указанный фазовый переход изучен достаточно хорошо чтобы иметь основание использовать его для создания TFP, то касательно его кинетики наличествуют многие невыясненные вопросы даже с фундаментальной стороны. Наличие в расплаве структурных единиц (кластеров) наномасштабного размера предопределяет возможность аномальных поведений системы в процессе "обратного" фазового перехода жидкость«твёрдое тело ("зарядки" температурного репера), существенно отличных от тех, что предсказывает классическая термодинамика обратимых процессов, а, следовательно, чувствительности состояния рабочего вещества TFP к передкристаллизационной предистории.
Данная ситуация усложняется тем, что налагаемые (для получения плато температуры с возможно чётко воспроизводимыми параметрами) на воспроизводимость структуры ФМ требования значительно ужесточились не только с «технологической» т.зрения, но ж и из-за особенностей самого ФП, фактически нового типа ФП. Классический подход: необходима стационарность топологической структуры ФМ, энергогенерирующего (по модулю) в процессе ФП. Проблема в том, что эвтектика - структура более многосоставная. Причём тут речь идёт не только о многоэлементной в химическом смысле. Многоважнее для ФМ, что областью использования имеет «околокритический» температурный диапазон функционирования, определить ЧТО есть этот « около-критический » диапазон. Вопрос поднят в плане возможно чёткого определения что есть ФП первого рода у эвтектик. Т.е. если относительно начала плавления (T_ФП.Start) всё более-менее яснО. (по крайней мере на пока достаточном для метрологов уровне яснО…) То относительно полного окончания (T_ФП.End) - не так ясно. Паче ж того T_ФП.End вельми зависит от того, какие конструкции (в элементарном случае - чистые металлы) составляют эвтектику.
Кроме этой неопределённости, - существенное воздействие оказывает (гравитационная) седиментация - раздрай эвтектической топологической структуры по составляющим. Причём, - как было экспериментально показано на проведенных на MKS (проект CSLM, миссия MSL-1. STS-83) экспериментах по изучению процесса кристаллизации эвтектик в условиях микрогравитации, - упомянутый раздрай «работает» и самостоятельно.
Особое внимание следует уделить эвтектике как структуре.
Полагая (в соответствии с надёжными результатами прямых нейтроно- и рентгено-графических исследований) структуру жидкой эвтектики состоящей из наноструктурных кластерных составляющих размера 10^-9-10^-8м, необходимо детально исследовать энергетические условия трансформации структуры, в частности, - структурно-термодинамические условия межкластерного взаимодействия. Постулат об определяющем влиянии межкластерного взаимодействия на характер формирующейся структуры давно признан в естественных науках и используется не только для объяснения процессов кристаллизации, но также и для практических потребностей формообразования тонкодисперсной тиксотропной структуры. Однако в совремённой практике литья управление процессами фазообразования осуществляется в жидкотвёрдом состоянии. Напротив, мы полагаем что управление процессами формообразования следует начинать ещё в жидком квазиэвтектическом состоянии, когда размеры структурных составляющих расплава (что позже сформируют кристаллическую эвтектику) ещё не превзошли наномасштабный размер.
Сие дало возможным/целесообразным положить необходимым изучение не только структуры/тепловых ФМ свойств в окрестности процесса фазового перехода в его классическом понимании/восприятии, но также и определиться относительно самого диапазона реализации ФП. Поскольку неопределённость старт-стопной точки ФП (пренебрежение ею) приводит к недостаточной документированности реализации ФП.
Использовании ФП1 эвтектической структуры для тонкой оценки энергетических параметров обуславливает необходимость равно ж более углубленного/тонкого исследования структуры процессов формирования структуры вещества, энергопоток от которого используется при реализации ФП1.
Этот энергопоток обуславливается изменением уровня монотонности распределения топологической размерности {вероятно}. Пространственно/временная равномерность утилизации потока энергии, подводимого к внешней поверхности eTFP, обуславливается энергетическим состоянием вещества, используемого в качестве рабочего в eTFP.
В отличие от применимого в металлургии подхода к эвтектическим системам (в области плавления) как к веществу, которое может быть в двух состояниях (жидкость/кристалл), - в метрологии требуется более тщательное рассмотрение. Циклические процессы приводят к тому, что меняется масштаб структурных образований: кластер « наночастица « кристаллическое зерно « массивный образец, включает как жидкую так и твёрдую фазы и может проявлять гистерезисный характер. Процесс формирования структуры пред кристаллизацией в жидкой фазе из наноструктурных атомных кластеров, равно же как деградация кристаллической структуры на жидкостные кластеры, могут существенно трансформировать основную эксплуатационную характеристику при прецизионных температурных измерениях - равномерность выделения тепловой энергии при плавлении (форма плато плавления). Поэтому для улучшения характеристик используемых температурных реперов необходимо учитывать особенности микрогетерогенного строения расплавленных эвтектик и динамику трансформации ближнего порядка при изменении температуры. Также важно изучить влияние кооперативных процессов на наноуровне на стабильность, повторяемость и воспроизводимость термодинамических параметров фазового перехода.
Учитывая эти (и другие) соображения нами был проведён монтаж тестового ЭTFP, подробности/результаты которого, - см. список литературы.
Благодарность за инициацию более чёткого формулирования приведенных размышлений
- научной группировке проф. Виктора Саприцкого (ВНИИОФИ, Москва).
[1] Прохоренко С.В. Теплофизические основы стабилизации процессов плавления-кристаллизации эвтектических сплавов с целью создания реперных точек температуры. Автореферат дисc. д.т.н. -Рукопись. “Львовская политехника”, 2005. {http://people.polynet.lviv.ua/vprokhor/aref_PSVd2.pdf}
[2] Прохоренко С.В., Прохоренко В.Я. Моделирование структуры жидких металлов. // Proceedings of the III-rd International Scientific Conference < Achievements in Mechanical & Materials Engineering >. - Gliwice, 1994. - P.279-290.
[3] Mudry S., Komarnytsky M., Korolyshyn A., Prokhorenko S. Atomic arrangement in molten chemical compounds. // Proceeding of the 14th International Sc. Conf. < Advanced Materials & Technologies >. - Zakopane, 1995. - Papers Volume. - P.333-340.
[4] Прохоренко С.В. Про передкристалізаційний стан розплавів на основі літію. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 1996. - 32. - №4. - C.90-91.
[5] Мудрый С.И., Прохоренко С.В., Рощупкин В.В. Ближний порядок и атомная динамика в жидких металлах // Расплавы. - 1. - 1997. - С.12-19.
[6] Прохоренко В.Я., Рощупкин В.В., Покрасин М.А., Прохоренко С.В., Котов В.В. Жидкий галлий: перспективы использования в качестве теплоносителя (обзор) // Теплофизика высоких температур. - 2000. - T. 6, - №6. - C. 991-1005.
[7] S.V.Prokhorenko, S.I.Mudry. Metal Melts at the Clusters and Fractals Representation. // Acta Metalurgika Slovaca. - 2001. - 7. p.422-426.
[8] S.Prokhorenko, V.Prokhorenko, S.Mudry, Z.Bojar, T.Lutsyshyn The structure of liquid solder Sn0.97Cu0.03 // Proceedings of the 11th International Scientific Conference < Achievements in Mechanical & Material Engineering >. - Gliwice. - 2002. - p.451-454.
[9] S.Prokhorenko, W.Prokhorenko, S.Mudry, A.Bylica, J.Navotska. Structure of a melt, thermal and ultrasonic properties during gallium alloys crystallization. /J. Archives of Foundry, 2004, v.4, 11, p.123-130.
[10] Гаврилин И.В. Плавление и кристаллизация металлов и сплавов. - Владимир, 2000. - 257 с. (http://gavrilin.by.ru)
[11] Сергій Прохоренко, Богдан Стадник, Збігнєв Бояр. Контроль Гравітаційної Седиментації Робочого Елементу Температурного Репера з Використанням Методики Акустичної Емісії // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2002. - №59. - C. 76ё80
[12] Прохоренко C. Методика комплексних досліджень теплових та акустичних ефектів при змінах структури. // Journal Solidification of Metals and Alloys. - 2000. - 2. - №43. - P.473-478.
[13] V.Prokhorenko, A.Bylica, S.Mudry, S.Prokhorenko. Effect of magnetic field and cooling speed on crystallization processes of Sn-Bi alloys. // Acta Metalurgika Slovaca. - 2001. - 7. p.412-415.
[14] В. Прохоренко, А. Былица, С. Прохоренко. Тепловая, звуковая и магнитная обработка расплавов с целью улучшения качества литья. // Journal Solidification of Metals and Alloys. - 2000. - 2. - №43. - P.479-486.
[15] Б.Стадник, С. Прохоренко. Евтектичні металеві розтопи як робочий матеріал відтворення стабільної термодинамічної температури // Матер. < VIII міжнародний семінар метрологів >. - Львів-Жешів. - 2000. - c.109-114
[16] Б.Стадник, С.Прохоренко. Розтопи евтектичної концентрації як робочий елемент допоміжних температурних реперів. // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2000. - №57. - c.125-126.
[17] V. Prokhorenko, S. Prokhorenko Entropy of Melting and Structural Condition of an Melt // Archives of Foundry. - 2002. - v2. - N6. - P.195-200.
[18] S. Prokhorenko, B. Stadnyk, A. Bylica. Determination of structural and thermal-physics requirements of stabilization of an equilibrium crystallization of a eutectic alloys // Archives of Foundry. - 2002. - V2. - №6. - P.189-194.
[19] Прохоренко С., Стадник Б. Гомогенізація евтектичного розтопу температурного репера шляхом віброобробки //Вимірювальна техніка та метрологія. - 2002. - №61. - С. 44-46.
[20] Прохоренко С., Панас А., Стадник Б. Вплив перегріву над плавленням на параметри фазового переходу для евтектичного температурного репера. // Вимірювальна техніка та метрологія. -62, - 2003, - С.39-41.
[21] Prokhorenko S., Prokhorenko V., Mudry S., Halczak W., Panas A., Lutsyshyn T., Wojturski J. Effects of outside energetic treatment of metal melts on the process of crystallization, analyzed by AE-method and melting plateau stabilization //Journal of Materials Processing Technology. - 2006. 175, -P.341-344. doi:10.1016/j.jmatprotec.2005.04.037
[22] S.Prokhorenko Constitution of a melt and structure of an entropy of mixing and crystallization of eutectic alloys // Archives of Foundry. - 2003. - v3. - N7. - p.25-32.
[23] С.Прохоренко, Б.Стадник, Я.Войтурський Попередні результати апробації температурного репера на базі In-Ga-Sn евтектики. // < ТЕМПЕРАТУРА-2003 >:Тези доповідей. Львів- 2003 -с.58
[24] С.В.Прохоренко Особенности Кристаллизации Эвтектик Bi-Sn и Cd-Sn в Магнитном Поле // Сб. трудов медунар. конф. < Евтектика-6 >, - 2003, - с.186-190.
[25] Прохоренко С.В. Оцінка параметрів евтектичних реперів температури. // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2003. - №64. - C. 20ё22
[26] С.Прохоренко, Б.Стадник, Я.Войтурський Попередні результати апробації температурного репера на базі In-Ga-Sn евтектики. // Вимірювальна техніка та метрологія. - №63. 2003. -с.28-30
[27] Прохоренко В., Паздрій І., Кондир А., Прохоренко С., Борисюк А. Високотемпературна корозія аустенітних хромонікелевих сталей у розплавах на основі галію. //Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. Спец.випуск. 1, т.4, - с.267-269.
[28] С.Прохоренко, А.Панас, Б.Стадник. Попередні результати апробації температурного репера на базі In-Bi евтектики. // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2004. - 65. - С.59-62.
[29] Прохоренко С.В., Стаднык Б.И., Панас А.Й. Предварительный анализ состава эвтектик используемых при построении температурных реперов. //Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej. Elektrotechnika. - Z.27. - 2004. - P. 121-124.
[30] Прохоренко С.В. Фактор невідтворюваності реперів температури - вплив домішок наявних та набутих // Зб.наук. праць. IV міжнар. наук.-техн. конф. ' Метрологія та вимірювальна техніка '. Том.2. Харків-2004. - С. 12-14.
[31] Прохоренко В., Прохоренко С., Бояр З., Навоцька Ю., Борисюк А., Кушпір В. Особливості корозії сталей 12Х18Н10Т та Х25Т у евтектичному розплаві Ga-In-Sn. //Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2006. -5, т.1, -с.204-208.
[32] Прохоренко С.В. Автоматична система контролю та забезпечення стабільності роботи мобільного евтектичного температурного репера //Вісник Національного університету ' Львівська політехніка ' « Комп’ютерні системи та мережі ». -2004. -№ 523. -C.124-127.
[33] Прохоренко С.В. Термодинамічний стан та в‘язкість Ga, In, Sn у околі кристалізації //Фізико-Хімічна Механіка Матеріалів. -2005. - 2. - С. 114-116.
S.V. Prokhorenko. Strukture and Viskosity of Gallium, Indium, and Tin in the Vicinity of Crystallization Temperature. //Materials sciense. -2005. -v.41,2. -p.271-274. DOI:10.1007/s11003-005-0161-3
[34] С.В.Прохоренко. Термодинамическое состояние расплавов в связи с их структурной трансформацией под влиянием температуры и вибраций. // Теплофизика высоких температур. - 2005. -43, -№5. - С. 702-707.
S.V.Prokhorenko. The Structure-Thermodynamic State and the Mechanism of Crystallization of Gallium-Based Melts. // High Temperature. Volume 43, Number 5 -September, 2005 - P. 700-705. DOI 10.1007/s10740-005-0114-4
[35] W.Prokhorenko, S.Mudry, S.Prokhorenko, A.Bylica, J.Navotska. The structure of liquid eutectic as a gowerning factor in crystallization processes. /J. Archives of Foundry, 2006, v.6, 18(2/2), p.527-530.
[36] Mudry S., Prokhorenko V., Prokhorenko S., Bojar Z.. Influence of structure state of melt on solidification process // J. of Achievements in Mechanical & Material Engineering. - Gliwice. - 2006. iss.1-2 - p.159-162.
Прохоренко С.В.
Национальный университет «Львовская политехника»
Реперы температуры “temperature fix-point - (TFP)” - устройства, обеспечивающиe высокоточную стабилизацию энергопотока на поверхности внутренней (термометрической) полости контейнера, к которому подводится термоизмеряющее устройство, путём энерговыделения в рабочем веществе TFP, компенсирующего внешний энергопоток. Компенсация внешнего энергопотока осуществляется за счёт теплоты фазового перехода (ФП) выделяемой/поглощаемой в рабочем веществе. Вопросы точности, единственности, воспроизводимости и надёжной длительной эксплуатации реперных точек температуры (TFP) приобретают особенное значение в связи с ведущейся разработкой новой Международной Температурной шкалы. Из 15 TFP, принятых в МТШ-90, 9-реализуются при температурах кристаллизации либо плавления чистых металлов. В последние годы разработаны теплофизические основы использования сплавов эвтектической концентрации в качестве такого рабочего вещества.
Прецизионные исследования последних лет показали, что уровень воспроизводимости реперных точек слишком оптимистичен. Вместе с тем, затребованная точность контроля температуры вышла на уровень точности TFP. Возникшее противоречие может быть преодолено лишь путём согласования унифицированных методик изготовления, эксплуатации, а также контроля воспроизводимости TFP.
Некоторые соображения по поводу путей выработки таких методик.
Исходным положением нашего анализа является то, что непосредственные функции репера температуры, - вторичны, - как следствие сложных процессов тепло- и массопереноса, имеющих место как в функциональном материале (ФМ), так и в конструкционном устройстве.
Первичные соображения, положенные нами в основу этого рассмотрения - было положение, что de-facto то, что реперы температуры являются таковыми, - это вторичное следствие их «работы». Фактически основная функция репера, - состоит в обеспечении постоянного стационарного подвода тепла к внутренней поверхности термометрической шахты. Да, - при определённой температуре. Но, поставив в примат энергию, а не температуру, - мы получили возможность некоторого изменения угла зрения: возможности подхода к рассматриванию (анализированию) репера температуры как Энергетического Устройства. И, следовательно, к обоснованности более тщательного рассматривания (оценивания) процессов обеспечивающих его (энергетического устройства) надлежащего функционирования. (подчёркиваю для незапутывания, - функционирования при определённой - «реперной» температуре).
Воспроизводимость и единственность реперных точек ограничивается:
- отличием термометрических характеристик свойств конкретных веществ функциональных материалов реперов;
- отличием методик реализации фазовых переходов (ФП) чистых веществ при воссоздании реперных точек МТШ-90.
Базовым источником невоспроизводимости является неоднозначность установления концентрации и физико-химической природы примесей. Существующие используемые методики определения чистоты металла относительно несовершенны, поскольку они рассчитаны лишь на контроль сопутствующих примесей, но не учитывают примесей, которые вносятся на разных этапах металлургических процессов, а также привнесённых при заполненные и эксплуатации реперного металла (в контакте с конструкционным материалом и окружающей средой). Необходимыми условиями для точного определения чистоты металла есть унификация методик физико-химического анализа и расширение номенклатуры определяемых примесей.
Декларируемая в МТШ-90 равновесность ФП плавление-кристаллизация являет собой лишь желаемую идеализацию. Для стандартизации методик реализации используемых в термометрии фазовых переходов нам представляется бесспорно необходимой подготовка (соответствующим внешним влиянием) стартовой структуры используемого рабочего вещества (функционального материала).
Особую важность в нашем подходе к сему вопросу - имеет то, что Львовская школа исследователей на протяжении длительного времени (в явной форме - с 90-х) рассматривает ФП как процессы не полностью ограниченные температурным диапазоном, классически присвоенным ФП. На протяжении этого периода нашего развития - мы чётко определились относительно существования в жидком состоянии кластеров - « прекурсоров кристаллизации » [1-9] (из концептуальных работ, но не нашей группы стоит посмотреть [10]).
В связи с осознанным отходом от «классического» рассмотрения структуры материала в окрестности ФП (у некоторых субстанция полностью разупорядочена на сотни градусов выше плавления) - естественным было уделение пристального внимания энергетическому воздействию (широко применявшемуся в литейном производстве). Внимания в плане его воздействия на плато ФП, используемое а термометрии. Ибо пренебрежение / не рассматривание / не полное учитывание (а, опционально, - и формирование) энергетической предистории может существенно исказить плато фазового перехода, соответственно увеличив погрешность воссоздания термодинамической температуры. Для минимизации этого нежелательного явления недостаточно обеспечения условий delta_T/t ->0 на фронте кристаллизации.
Залогом "выглаживания" плато плавления является наличие исходной мелкодисперсионной равнозёренной структуры материала. Подготовка надлежащей стартовой структуры составляет актуальную самостоятельную научно-технологическую проблему.Однако большинство практически используемых у литейном производстве методов формирования такой структуры (увеличение delta_T/t ->0 либо модификация примесями) неприменимы для реперов. Напротив, поскольку для выглаживания плато кристаллизации необходимо/требуется уменьшение T/t, то это будет предопределять рост больших зерен, что в свою очередь деформирует плато как прямого, так и обратного фазового перехода. Потому подготовка надлежащей стартовой структуры составляет самостоятельную технологическую проблему.
Рентгенографическое исследование расплавов ряда реперных металлов (проведенное нами в широком температурном интервале) засвидетельствовало индивидуальность их кристаллической и жидкостной структур (а опречь того, - взаимопроникновение этих «индивидуальностей», связанное с, порой существенной, незавершенностью ФП при превышении «температуры ФП»). Обнаруженные закономерности структурных трансформаций реперных металлов целесообразно положить в основу индивидуально отличных технологий использования реперов. Разработанная для каждого металла-репера технология реализации ФП должна быть унифицированной. (В частности мощности тепловых потоков в режимах кристаллизации и плавления).
Из проведенных вискозиметрических исследований следует, что наличие в расплаве даже малых включений окислов, нитридов и других неметаллических примесей -- заметно изменяет его вязкость, а соответственно и температуру кристаллизации. Минимизация этого источника невоспроизводимости и неединственности температурных реперов требует разработки чётких унифицированных технологий пассивации подготовки конструкционных материалов, а также использования стандартизированных методик для изготовления и эксплуатации реперной ячейки.
Доказано, что характер температурной зависимости вязкости расплава весьма чувствителен к внесению малых примесей в ФМ (диффузией из конструкционного материала либо из окружающей среды). Опречь того обнаружено существенное изменение структуры ФМ в области контакта с КМ. Кроме того, обнаружено, что параметры спектра акустической эмиссии (АЭ) генерируемого в процессе реализации ФП существенно реагируют как на примеси, так и на структурно-термодинамическое состояние исходной фазы. Спектр АЭ чувствительно отображает отклонения от эталонного механизма плавления-кристаллизации.
Полученные результаты после их должного обобщения должны быть положены в основу периодического контроля состояния TFP при их длительной эксплуатации.
Некоторые соображения по поводу
разработки Эвтектических температурных реперов (ЭTFP).
предуведомление: Детально нижеизложенный блок информации, совместно с результатами и методологиями монтажа тестового ЭTFP, - представлен в литературе [11-36]. Список «несколько» чрезмерно обширен как для тезисов, но даёт полное представление о направлении исследований, коие несколько утрачено вследствие необдуманного ужатия уровня научных межгосударственных контактов.
В связи с ужесточением производственных нужд, сопряжённых с более жёсткими требованиями к измерению температуры стабильности работы термометров, а следовательно потребности в более плотном заполнении температурного интервала TFP, а опречь того, - к условиям функционирования TFP (более низкая определённость с внешними энергопотоками) задание более широких пределов граничных энерговоздействий при эксплуатации TFP в аэрокосмической технике определяет необходимость исследования их состояния при более обширных отклонениях от рабочих - отклонениях температуры и концентрации. В последнее время в качестве ФМ с целью уплотнения «реперной шкалы» а много того, - уширения её начали использовать сплавы эвтектической концентрации.
Использование сплавов эвтектической концентрации (эвтектик) как рабочих веществ TFP определяет необходимым более углублённое рассмотрение самой их структуры, обеспечивающей работу TFP (требуемую кинетику плавления при определённой стабильности температуры), своим перестраиванем при определённой температуре.
Эффективность использования эвтектических температурных реперов определяется точностью регистрации параметров фазового перехода твёрдое тело«жидкость и возможностью учёта всех физических и инженерных факторов, которые могут исказить эти параметры. Несмотря на то, что с термодинамической физической точки зрения указанный фазовый переход изучен достаточно хорошо чтобы иметь основание использовать его для создания TFP, то касательно его кинетики наличествуют многие невыясненные вопросы даже с фундаментальной стороны. Наличие в расплаве структурных единиц (кластеров) наномасштабного размера предопределяет возможность аномальных поведений системы в процессе "обратного" фазового перехода жидкость«твёрдое тело ("зарядки" температурного репера), существенно отличных от тех, что предсказывает классическая термодинамика обратимых процессов, а, следовательно, чувствительности состояния рабочего вещества TFP к передкристаллизационной предистории.
Данная ситуация усложняется тем, что налагаемые (для получения плато температуры с возможно чётко воспроизводимыми параметрами) на воспроизводимость структуры ФМ требования значительно ужесточились не только с «технологической» т.зрения, но ж и из-за особенностей самого ФП, фактически нового типа ФП. Классический подход: необходима стационарность топологической структуры ФМ, энергогенерирующего (по модулю) в процессе ФП. Проблема в том, что эвтектика - структура более многосоставная. Причём тут речь идёт не только о многоэлементной в химическом смысле. Многоважнее для ФМ, что областью использования имеет «околокритический» температурный диапазон функционирования, определить ЧТО есть этот « около-критический » диапазон. Вопрос поднят в плане возможно чёткого определения что есть ФП первого рода у эвтектик. Т.е. если относительно начала плавления (T_ФП.Start) всё более-менее яснО. (по крайней мере на пока достаточном для метрологов уровне яснО…) То относительно полного окончания (T_ФП.End) - не так ясно. Паче ж того T_ФП.End вельми зависит от того, какие конструкции (в элементарном случае - чистые металлы) составляют эвтектику.
Кроме этой неопределённости, - существенное воздействие оказывает (гравитационная) седиментация - раздрай эвтектической топологической структуры по составляющим. Причём, - как было экспериментально показано на проведенных на MKS (проект CSLM, миссия MSL-1. STS-83) экспериментах по изучению процесса кристаллизации эвтектик в условиях микрогравитации, - упомянутый раздрай «работает» и самостоятельно.
Особое внимание следует уделить эвтектике как структуре.
Полагая (в соответствии с надёжными результатами прямых нейтроно- и рентгено-графических исследований) структуру жидкой эвтектики состоящей из наноструктурных кластерных составляющих размера 10^-9-10^-8м, необходимо детально исследовать энергетические условия трансформации структуры, в частности, - структурно-термодинамические условия межкластерного взаимодействия. Постулат об определяющем влиянии межкластерного взаимодействия на характер формирующейся структуры давно признан в естественных науках и используется не только для объяснения процессов кристаллизации, но также и для практических потребностей формообразования тонкодисперсной тиксотропной структуры. Однако в совремённой практике литья управление процессами фазообразования осуществляется в жидкотвёрдом состоянии. Напротив, мы полагаем что управление процессами формообразования следует начинать ещё в жидком квазиэвтектическом состоянии, когда размеры структурных составляющих расплава (что позже сформируют кристаллическую эвтектику) ещё не превзошли наномасштабный размер.
Сие дало возможным/целесообразным положить необходимым изучение не только структуры/тепловых ФМ свойств в окрестности процесса фазового перехода в его классическом понимании/восприятии, но также и определиться относительно самого диапазона реализации ФП. Поскольку неопределённость старт-стопной точки ФП (пренебрежение ею) приводит к недостаточной документированности реализации ФП.
Использовании ФП1 эвтектической структуры для тонкой оценки энергетических параметров обуславливает необходимость равно ж более углубленного/тонкого исследования структуры процессов формирования структуры вещества, энергопоток от которого используется при реализации ФП1.
Этот энергопоток обуславливается изменением уровня монотонности распределения топологической размерности {вероятно}. Пространственно/временная равномерность утилизации потока энергии, подводимого к внешней поверхности eTFP, обуславливается энергетическим состоянием вещества, используемого в качестве рабочего в eTFP.
В отличие от применимого в металлургии подхода к эвтектическим системам (в области плавления) как к веществу, которое может быть в двух состояниях (жидкость/кристалл), - в метрологии требуется более тщательное рассмотрение. Циклические процессы приводят к тому, что меняется масштаб структурных образований: кластер « наночастица « кристаллическое зерно « массивный образец, включает как жидкую так и твёрдую фазы и может проявлять гистерезисный характер. Процесс формирования структуры пред кристаллизацией в жидкой фазе из наноструктурных атомных кластеров, равно же как деградация кристаллической структуры на жидкостные кластеры, могут существенно трансформировать основную эксплуатационную характеристику при прецизионных температурных измерениях - равномерность выделения тепловой энергии при плавлении (форма плато плавления). Поэтому для улучшения характеристик используемых температурных реперов необходимо учитывать особенности микрогетерогенного строения расплавленных эвтектик и динамику трансформации ближнего порядка при изменении температуры. Также важно изучить влияние кооперативных процессов на наноуровне на стабильность, повторяемость и воспроизводимость термодинамических параметров фазового перехода.
Учитывая эти (и другие) соображения нами был проведён монтаж тестового ЭTFP, подробности/результаты которого, - см. список литературы.
Благодарность за инициацию более чёткого формулирования приведенных размышлений
- научной группировке проф. Виктора Саприцкого (ВНИИОФИ, Москва).
[1] Прохоренко С.В. Теплофизические основы стабилизации процессов плавления-кристаллизации эвтектических сплавов с целью создания реперных точек температуры. Автореферат дисc. д.т.н. -Рукопись. “Львовская политехника”, 2005. {http://people.polynet.lviv.ua/vprokhor/aref_PSVd2.pdf}
[2] Прохоренко С.В., Прохоренко В.Я. Моделирование структуры жидких металлов. // Proceedings of the III-rd International Scientific Conference < Achievements in Mechanical & Materials Engineering >. - Gliwice, 1994. - P.279-290.
[3] Mudry S., Komarnytsky M., Korolyshyn A., Prokhorenko S. Atomic arrangement in molten chemical compounds. // Proceeding of the 14th International Sc. Conf. < Advanced Materials & Technologies >. - Zakopane, 1995. - Papers Volume. - P.333-340.
[4] Прохоренко С.В. Про передкристалізаційний стан розплавів на основі літію. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 1996. - 32. - №4. - C.90-91.
[5] Мудрый С.И., Прохоренко С.В., Рощупкин В.В. Ближний порядок и атомная динамика в жидких металлах // Расплавы. - 1. - 1997. - С.12-19.
[6] Прохоренко В.Я., Рощупкин В.В., Покрасин М.А., Прохоренко С.В., Котов В.В. Жидкий галлий: перспективы использования в качестве теплоносителя (обзор) // Теплофизика высоких температур. - 2000. - T. 6, - №6. - C. 991-1005.
[7] S.V.Prokhorenko, S.I.Mudry. Metal Melts at the Clusters and Fractals Representation. // Acta Metalurgika Slovaca. - 2001. - 7. p.422-426.
[8] S.Prokhorenko, V.Prokhorenko, S.Mudry, Z.Bojar, T.Lutsyshyn The structure of liquid solder Sn0.97Cu0.03 // Proceedings of the 11th International Scientific Conference < Achievements in Mechanical & Material Engineering >. - Gliwice. - 2002. - p.451-454.
[9] S.Prokhorenko, W.Prokhorenko, S.Mudry, A.Bylica, J.Navotska. Structure of a melt, thermal and ultrasonic properties during gallium alloys crystallization. /J. Archives of Foundry, 2004, v.4, 11, p.123-130.
[10] Гаврилин И.В. Плавление и кристаллизация металлов и сплавов. - Владимир, 2000. - 257 с. (http://gavrilin.by.ru)
[11] Сергій Прохоренко, Богдан Стадник, Збігнєв Бояр. Контроль Гравітаційної Седиментації Робочого Елементу Температурного Репера з Використанням Методики Акустичної Емісії // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2002. - №59. - C. 76ё80
[12] Прохоренко C. Методика комплексних досліджень теплових та акустичних ефектів при змінах структури. // Journal Solidification of Metals and Alloys. - 2000. - 2. - №43. - P.473-478.
[13] V.Prokhorenko, A.Bylica, S.Mudry, S.Prokhorenko. Effect of magnetic field and cooling speed on crystallization processes of Sn-Bi alloys. // Acta Metalurgika Slovaca. - 2001. - 7. p.412-415.
[14] В. Прохоренко, А. Былица, С. Прохоренко. Тепловая, звуковая и магнитная обработка расплавов с целью улучшения качества литья. // Journal Solidification of Metals and Alloys. - 2000. - 2. - №43. - P.479-486.
[15] Б.Стадник, С. Прохоренко. Евтектичні металеві розтопи як робочий матеріал відтворення стабільної термодинамічної температури // Матер. < VIII міжнародний семінар метрологів >. - Львів-Жешів. - 2000. - c.109-114
[16] Б.Стадник, С.Прохоренко. Розтопи евтектичної концентрації як робочий елемент допоміжних температурних реперів. // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2000. - №57. - c.125-126.
[17] V. Prokhorenko, S. Prokhorenko Entropy of Melting and Structural Condition of an Melt // Archives of Foundry. - 2002. - v2. - N6. - P.195-200.
[18] S. Prokhorenko, B. Stadnyk, A. Bylica. Determination of structural and thermal-physics requirements of stabilization of an equilibrium crystallization of a eutectic alloys // Archives of Foundry. - 2002. - V2. - №6. - P.189-194.
[19] Прохоренко С., Стадник Б. Гомогенізація евтектичного розтопу температурного репера шляхом віброобробки //Вимірювальна техніка та метрологія. - 2002. - №61. - С. 44-46.
[20] Прохоренко С., Панас А., Стадник Б. Вплив перегріву над плавленням на параметри фазового переходу для евтектичного температурного репера. // Вимірювальна техніка та метрологія. -62, - 2003, - С.39-41.
[21] Prokhorenko S., Prokhorenko V., Mudry S., Halczak W., Panas A., Lutsyshyn T., Wojturski J. Effects of outside energetic treatment of metal melts on the process of crystallization, analyzed by AE-method and melting plateau stabilization //Journal of Materials Processing Technology. - 2006. 175, -P.341-344. doi:10.1016/j.jmatprotec.2005.04.037
[22] S.Prokhorenko Constitution of a melt and structure of an entropy of mixing and crystallization of eutectic alloys // Archives of Foundry. - 2003. - v3. - N7. - p.25-32.
[23] С.Прохоренко, Б.Стадник, Я.Войтурський Попередні результати апробації температурного репера на базі In-Ga-Sn евтектики. // < ТЕМПЕРАТУРА-2003 >:Тези доповідей. Львів- 2003 -с.58
[24] С.В.Прохоренко Особенности Кристаллизации Эвтектик Bi-Sn и Cd-Sn в Магнитном Поле // Сб. трудов медунар. конф. < Евтектика-6 >, - 2003, - с.186-190.
[25] Прохоренко С.В. Оцінка параметрів евтектичних реперів температури. // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2003. - №64. - C. 20ё22
[26] С.Прохоренко, Б.Стадник, Я.Войтурський Попередні результати апробації температурного репера на базі In-Ga-Sn евтектики. // Вимірювальна техніка та метрологія. - №63. 2003. -с.28-30
[27] Прохоренко В., Паздрій І., Кондир А., Прохоренко С., Борисюк А. Високотемпературна корозія аустенітних хромонікелевих сталей у розплавах на основі галію. //Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. Спец.випуск. 1, т.4, - с.267-269.
[28] С.Прохоренко, А.Панас, Б.Стадник. Попередні результати апробації температурного репера на базі In-Bi евтектики. // Вимірювальна техніка та метрологія. - 2004. - 65. - С.59-62.
[29] Прохоренко С.В., Стаднык Б.И., Панас А.Й. Предварительный анализ состава эвтектик используемых при построении температурных реперов. //Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej. Elektrotechnika. - Z.27. - 2004. - P. 121-124.
[30] Прохоренко С.В. Фактор невідтворюваності реперів температури - вплив домішок наявних та набутих // Зб.наук. праць. IV міжнар. наук.-техн. конф. ' Метрологія та вимірювальна техніка '. Том.2. Харків-2004. - С. 12-14.
[31] Прохоренко В., Прохоренко С., Бояр З., Навоцька Ю., Борисюк А., Кушпір В. Особливості корозії сталей 12Х18Н10Т та Х25Т у евтектичному розплаві Ga-In-Sn. //Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2006. -5, т.1, -с.204-208.
[32] Прохоренко С.В. Автоматична система контролю та забезпечення стабільності роботи мобільного евтектичного температурного репера //Вісник Національного університету ' Львівська політехніка ' « Комп’ютерні системи та мережі ». -2004. -№ 523. -C.124-127.
[33] Прохоренко С.В. Термодинамічний стан та в‘язкість Ga, In, Sn у околі кристалізації //Фізико-Хімічна Механіка Матеріалів. -2005. - 2. - С. 114-116.
S.V. Prokhorenko. Strukture and Viskosity of Gallium, Indium, and Tin in the Vicinity of Crystallization Temperature. //Materials sciense. -2005. -v.41,2. -p.271-274. DOI:10.1007/s11003-005-0161-3
[34] С.В.Прохоренко. Термодинамическое состояние расплавов в связи с их структурной трансформацией под влиянием температуры и вибраций. // Теплофизика высоких температур. - 2005. -43, -№5. - С. 702-707.
S.V.Prokhorenko. The Structure-Thermodynamic State and the Mechanism of Crystallization of Gallium-Based Melts. // High Temperature. Volume 43, Number 5 -September, 2005 - P. 700-705. DOI 10.1007/s10740-005-0114-4
[35] W.Prokhorenko, S.Mudry, S.Prokhorenko, A.Bylica, J.Navotska. The structure of liquid eutectic as a gowerning factor in crystallization processes. /J. Archives of Foundry, 2006, v.6, 18(2/2), p.527-530.
[36] Mudry S., Prokhorenko V., Prokhorenko S., Bojar Z.. Influence of structure state of melt on solidification process // J. of Achievements in Mechanical & Material Engineering. - Gliwice. - 2006. iss.1-2 - p.159-162.