О моём самом серьёзном вкладе в Мировую Науку (на сегодняшний день)
Пока суть да дело, вернусь к мемуарам, что-ли. В прошлый раз мы остановились на том, что собирался я всё бросать, и искать другое направление. Видя моё настроение, шеф предложил совершить тактическое отступление от штурма химии переходных металлов (я вернусь к ним на ПхД) и сделать кое-что в мейнстриме исследований группы. А именно вот это:
Путь до C был уже описан. Продукт D, который мы надеялись получить до тех пор неиспробованной реакцией (со знаком вопроса), на следующем этапе предназначался для получения аниона E. A aнион E потом понадобится для получения силена F. А силен F потенциально интересен очень много для чего (чисто академически, естественно - мы не знали какие у него могут быть свойства и не были уверены можно-ли его получить вообще).
До бромида C добежал без проблем. Поставил его пробную реакцию с силиллитием А в ЯМРной пробирке. Как и ожидалось выпала белая соль, много соли. Пошёл мерять ЯМР, но тот не показывает ничего хоть отдалённо напоминающее D. В кремнёвом спектре один пик в неожиданной области +34 ppm. Что это такое?? Открыл смесь на воздух, слил раствор, обработал водой, высушил всё на вакууме - вещества как будто и нет почти. В осадок оно что-ли всё с солью вместе выпало? С какой стати? Наливаю воду на "соль" - она шипит и греется. И тут доходит. На самом деле вместо сочетания произошёл литий-бром обмен. То есть напрямую получился искомый анион E, который в этих условиях оказался нерастворим. А пик на +34 был от маленького бромида G, который потом испарился на вакууме вместе с растворителем. Я его специально отдельно синтезировал, чтоб доказать.
В кремнёвой химии эта реакция была до тех пор не исследована. Повторил, подобрал растворитель, кристаллизовал, кристаллография полностью подтвердила догадку. Силен F меня уже не интересовал и его синтезировал не я (с ним тоже интересная история получилась, но о ней не тут), зато я принялся в хвост и в гриву исследовать реакцию обменa на всевозможных системах. Получил много всякого разного, но ничего такого, чтобы прям ВАХ. И начал я думать, чтобы такого ВАХ сделать новым методом.
В то время вышло несколько статей из Германии и Австрии, в которых народ пытался получить интересную молекулу под названием силиленоид. На ней одновременно сидит метал и галоген - то есть фактически разорванная на ионы соль. Стабильные углеродные аналоги (карбеноиды) были известны лет 10, а менее стабильные в хвост и в гриву использовались в органическом синтезе уже лет 50. Силиленоидами тоже начали интересоваться давно, но до синтеза стабильных молекул дело ещё не дошло.
Была одна публикация немецкой группы, в которой авторы утверждали, что метастабильные силиленоиды у них получились. К сожалению ни структур, ни достаточных спектроскопических данных там опубликовано не было. Вдобавок статья эта была по-немецки в малоизвестном журнале - я на неё натолкнулся совершенно случайно. Ближе всего к цели подобрались австрийцы своим методом калиирования связи Me3Si-Si третбутоксидом калия. Они смогли выделить продукт димеризации фтор-калиевого силиленоида (на cxеме снизу). Самого силиленоида им выделить или как-то сносно охарактеризовать не удалось, что не помешало им опубликоваться в топ журнале. Вероятно у них не получилось, потому что группы Ме3Si недостаточно большие, а калиевый анион - слишком реакционно способный.
Ну чтож - у меня оказались все козыри. Я могу делать бОльшие боковые группы и вместо калия использовать литий. Придумал я вобщем как сделать бром-фторное соединение: фтор чтоб крепко на кремнии сидел (Si-F одна из наиболее крепких связей в органике), а бром - чтоб на литий менялся. Кстати сам по себе синтез фторбромового соединения хоть не трудный, но чтоб его придумать пришлось покреативничать - я им горжусь не меньше чем конечным результатом.
Мат в четыре хода
И оно сработало. И кристаллизовалось на ура.
Со структуры убраны метилы третбутильноых групп для ясности
Структура получилась - ну просто заглядение. Никто такого не ожидал. Литий вместо того, чтоб сидеть, как ему полагается, на кремнии - перескочил на фтор. Больше это похоже на двухвалентное соединение кремния стабилизированное литий фторной солью. Теоретики наши там чего-то натеоретизировали - чепуху как обычно. Зато последующие проверки реакционной способности показали, что силиленоидик действительно может реагировать и как анион и как двухвалентное соединение, в зависимости от условий реакции и реагентов. У статьи сейчас 48 цитирований - не слабо для кремнёвой химии.
А статья с общим описанием химии обмена, его условиях и других менее интересных продуктах - так и осталась неопубликованной.
Вот и всё что я хотел рассказать о войне в ё-ном Вьетнаме (с) Форест Гамп
Путь до C был уже описан. Продукт D, который мы надеялись получить до тех пор неиспробованной реакцией (со знаком вопроса), на следующем этапе предназначался для получения аниона E. A aнион E потом понадобится для получения силена F. А силен F потенциально интересен очень много для чего (чисто академически, естественно - мы не знали какие у него могут быть свойства и не были уверены можно-ли его получить вообще).
До бромида C добежал без проблем. Поставил его пробную реакцию с силиллитием А в ЯМРной пробирке. Как и ожидалось выпала белая соль, много соли. Пошёл мерять ЯМР, но тот не показывает ничего хоть отдалённо напоминающее D. В кремнёвом спектре один пик в неожиданной области +34 ppm. Что это такое?? Открыл смесь на воздух, слил раствор, обработал водой, высушил всё на вакууме - вещества как будто и нет почти. В осадок оно что-ли всё с солью вместе выпало? С какой стати? Наливаю воду на "соль" - она шипит и греется. И тут доходит. На самом деле вместо сочетания произошёл литий-бром обмен. То есть напрямую получился искомый анион E, который в этих условиях оказался нерастворим. А пик на +34 был от маленького бромида G, который потом испарился на вакууме вместе с растворителем. Я его специально отдельно синтезировал, чтоб доказать.
В кремнёвой химии эта реакция была до тех пор не исследована. Повторил, подобрал растворитель, кристаллизовал, кристаллография полностью подтвердила догадку. Силен F меня уже не интересовал и его синтезировал не я (с ним тоже интересная история получилась, но о ней не тут), зато я принялся в хвост и в гриву исследовать реакцию обменa на всевозможных системах. Получил много всякого разного, но ничего такого, чтобы прям ВАХ. И начал я думать, чтобы такого ВАХ сделать новым методом.
В то время вышло несколько статей из Германии и Австрии, в которых народ пытался получить интересную молекулу под названием силиленоид. На ней одновременно сидит метал и галоген - то есть фактически разорванная на ионы соль. Стабильные углеродные аналоги (карбеноиды) были известны лет 10, а менее стабильные в хвост и в гриву использовались в органическом синтезе уже лет 50. Силиленоидами тоже начали интересоваться давно, но до синтеза стабильных молекул дело ещё не дошло.
Была одна публикация немецкой группы, в которой авторы утверждали, что метастабильные силиленоиды у них получились. К сожалению ни структур, ни достаточных спектроскопических данных там опубликовано не было. Вдобавок статья эта была по-немецки в малоизвестном журнале - я на неё натолкнулся совершенно случайно. Ближе всего к цели подобрались австрийцы своим методом калиирования связи Me3Si-Si третбутоксидом калия. Они смогли выделить продукт димеризации фтор-калиевого силиленоида (на cxеме снизу). Самого силиленоида им выделить или как-то сносно охарактеризовать не удалось, что не помешало им опубликоваться в топ журнале. Вероятно у них не получилось, потому что группы Ме3Si недостаточно большие, а калиевый анион - слишком реакционно способный.
Ну чтож - у меня оказались все козыри. Я могу делать бОльшие боковые группы и вместо калия использовать литий. Придумал я вобщем как сделать бром-фторное соединение: фтор чтоб крепко на кремнии сидел (Si-F одна из наиболее крепких связей в органике), а бром - чтоб на литий менялся. Кстати сам по себе синтез фторбромового соединения хоть не трудный, но чтоб его придумать пришлось покреативничать - я им горжусь не меньше чем конечным результатом.
Мат в четыре хода
И оно сработало. И кристаллизовалось на ура.
Со структуры убраны метилы третбутильноых групп для ясности
Структура получилась - ну просто заглядение. Никто такого не ожидал. Литий вместо того, чтоб сидеть, как ему полагается, на кремнии - перескочил на фтор. Больше это похоже на двухвалентное соединение кремния стабилизированное литий фторной солью. Теоретики наши там чего-то натеоретизировали - чепуху как обычно. Зато последующие проверки реакционной способности показали, что силиленоидик действительно может реагировать и как анион и как двухвалентное соединение, в зависимости от условий реакции и реагентов. У статьи сейчас 48 цитирований - не слабо для кремнёвой химии.
А статья с общим описанием химии обмена, его условиях и других менее интересных продуктах - так и осталась неопубликованной.
Вот и всё что я хотел рассказать о войне в ё-ном Вьетнаме (с) Форест Гамп