«Курс по изготовлению авторских керамических глазурей. Глава 2»

[murtille]

Сосуд из каменной массы. Матовая глазурь на основе диоксида титана.
Wolfgang Matthes 1979г.
2. Составляющие и компоненты глазурей.
Как мы уже частично узнали в первой главе, основными составляющими глазурей являются:

• кварц - SiO2
• глинозём - Al2O3
• борная кислота - B2O3
• кальк - CaO
• оксиды натрия Na2O и калия К2О
• оксид стронция SrO
• оксид лития Li2O
• оксид цинка ZnO
• оксид магния MgO

Для глушения и получения белых и/или матовых глазурей используются:

• оксид олова SnO2
• оксид циркония ZrO2 или Zr2SiO4
• оксид титана TiO2

Помимо этого используются красящие оксиды, для окраски глазурей в разные цвета.

• оксид железа Fe2O3 (и FeO) - жёлтый, рыжий, коричневый, чёрный
• оксид кобальта CoO - синий
• оксид меди CuO - медно-зелёный
• оксид хрома Cr2O3 - хромово-зелёный
• оксид марганца MnO - коричневый, фиолетовый
• оксид никеля NiO чёрный, коричневый, (зелёный)

Тут сразу многие из керамистов скажут - а где же свинец?

Ведь все же знают про свинцовые глазури!

Вот тут и пошёл разговор про вредные компоненты и их использование.
Экскурс: Вредные составляющие при составлении глазурей.
Вредными для человека считаются вообще почти все оксиды тяжёлых металлов(и другие соединения с ними):



В первом столбике составлены оксиды, которые вредны при их вдыхании и употреблении внутрь. Но после обжига они не вымываются/ не выщелачиваются из готовой глазури и есть из посуды с глазурями покрашенными этими оксидами (конечно если не брать во внимание перенасыщение глазури оксидами) безопасно. То есть тут дело касается непосредственно самого изготовления глазурей и вдыхания испарений при обжиге.

Кварц также внесён в эту колонку. Он сам по себе не ядовит, но в тонкомолотом состоянии кварцевая мука может попасть в лёгкие и нанести там серьёзный вред. Из-за всех этих причин, при работе с оксидами важно использовать респиратор, а при кожных повреждениях - перчатки. Во время обжига следует избегать длительного нахождения возле печи.

Иначе дело обстоит со второй колонкой: Свинец Pb, Кадмий Cd, Сурьма Sd, Мышьяк As,  не только весьма вредны при вдыхании  и употреблении внутрь, а также при вдыхании испарений во время обжига, но они ещё и выщелачиваются из уже обожженной глазури. При использовании посуды с такими глазурями для кислот (простокваша, кефир, уксус, фруктовые соки) в еду могут постоянно попадать достаточные для постепенного отравления дозы вредных соединений.

Кроме свинца в чистом виде также очень вредны так называемые свинцовые хроматы. Эти соединения используются для получения ярко-красных глазурей типа «Бычья кровь» и создают химически очень не устойчивые глазури, которые быстро поддаются выщелачиванию свинцовых хроматов.

Зачем эти вещества тогда вообще используются?
Все эти вещества также выполняют разные функции в глазурях. Но сейчас их всех уже можно заменить безвредными альтернативами без ущерба качества глазурей.

Про вред, пользу и альтернативные компоненты каждого из этих соединений вы узнаете кликнув на спойлер ниже:
[Читать про вредные компоненты...]Свинец Pb
Свинец поглощает почти всё внимание в тематике вредных глазурных компонентов. В странах с богатой гончарной историей, таких как Германия, Великобритания и другие, очень много усилий было потрачено, чтобы убрать свинцовые глазури из употребления в керамике, которая контактирует с едой. Но всё равно в разных странах свинец продолжает использоваться в декоративной, а иногда и в функциональной керамике, потому что это со средневековья известный, самый знаменитый флюс.Преимущества и недостатки
Свинцовые глазури обладают таким ярким блеском, какого можно достичь не каждым другим флюсом (но можно). Недостаток же свинцовых глазурей в том, что они очень мягкие. При большом количестве свинца в глазури, она иногда деформируется и царапается даже обычным ножом. Кроме того, со временем свинцовые глазури становятся жёлтоватыми. В этом можно убедится, посмотрев на глиняные горшочки советского периода с ангобной росписью: они все покрыты свинцовой глазурью. На белом ангобе очень хорошо видно пожелтение прозрачной свинцовой глазури.
Законодательство
В России существует ограничение на выделение свинца из керамической посуды. Оно описано в ГОСТ 28391-89.
Так, при выдержке керамического изделия в 4%-уксусе в течение 24 часов при комнатной температуре выделение свинца не должно превышать:

• для плоских изделий: 1.7 мг/дм2
• для полых мелких и средних изделий: 5мг/дм3
• для полых крупных изделий: 2.5мг/дм3

В Германии и Швейцарии существует похожее ограничение, которому следуют производства и частные гончарные мастерские, по которому при 24-часовом погружении в 4%-уксус не должно выделяться более 2 мг на 0.5 л обьёма. Это соответствует не более 4 мг/дм3, если предположить удваивание площади стенок сосуда до 1 дм3.
Научные исследования
Существует ряд научных исследований на тему выщелачивания свинца из керамических глазурей. Привожу здесь несколько результатов из них, для полного представления свинцовой проблематики.
Уже давно выявлена закономерность влияния кварца SiO2 на выщелачивание свинца из глазурей.

Рисунок 3 показывает её наглядно. Li2O



Из книги Glasuren und ihre Farben, Werner Lehhäuser, 1973

График показывает, с какой силой выщелачивается свинец из обожжённой глазури при повышении в ней количества свинца. Моль - химическая единица измерения количества вещества.

На графике видно, что при повышении количества SiO2 в глазури до 2.5 моль выщелачивание свинца снижается. При превышении границы в 2.5 моль выщелачивание свинца снова вырастает. Это объясняется тем, что при количестве  SiO2  2.5моль получается самая крепкая структура стекла. Соответственно она меньше выпускает свинец чем менее стабильная структура. При превышении 2.5 моль стабильность глазури снова падает и выщелачивание свинца повышается.

Кроме кварца  SiO2 известны и другие составляющие, которые влияют на выщелачивание свинца.

Положительно влияют на выщелачивание свинца из глазури оксид циркония ZrO2, оксид титана TiO2, оксид олова SnO2, до определённого предела их концентрации, которые должен быть установлен химическим анализом.

Кальк и оксид цинка ограничивают выщелачивание свинца до тех пор, пока не начинают проявлять свое матирующее и кристализирующее действие. Из матовых и кристаллических глазурей свинец выделяется намного сильнее.

Также на выщелачивание свинца положительно влияют глинозём Al2O3 и борная кислота B2O3 , пока глазурь ещё имеет стеклообразную, крепкую структуру. (B2O3 до 0.4 моль по формуле Зегера или соотношение 1Pb : 2.3 B2O3 ).

Выщелачивание свинца из глазури повышают оксид магния MgO и оксид калия K2O, очень сильно повышают  Na2O и MnO/Mn2O.
Хуже всего на это влияет оксид меди CuO - при его добавлении выщелачивание увеличивается до 10кратного уровня. CuO сильно влияет на выщелачивание не только при непосредственном добавлении в глазурь но и в присутствии испарений CuO от других изделий при их обжиге вместе с изделиями покрытыми свинцовыми глазурями.
Альтернативные составляющие для замены свинца

Полезные качества свинца ( сильный флюс, высокая сила растворения остальных компонентов, прозрачность и глянец) можно получить и использую другие компоненты.

Как флюс вместо свинца можно использовать B2O3 (боросиликатные глазури). Также хорошими флюсами являются оксид стронция SrO и Li2O. SrO  особенно повышает глянец в глазури.

Высокая сила растворения остальных компонентов (в том числе красящих оксидов, что даёт яркие и насыщенные краски) присуща оксидам натрия и калия Na2O и K2O. Они и присутствуют практически во всех глазурях производственного или самостоятельного изготовления.

В статье «Замена содержащих опасные вещества керамических глазурей на менее вредные аналоги», авторы Тютчева Д.Ю. и Грищенко Д.Ю., Московский государственный горный университет, приведены несколько рецептов безсвинцовых глазурей, по характеристикам способных заменить аналогичные свинцовые глазури.
Эти глазури мною не проверены, приводятся, как в статье.

Стронциево-литиевая глазурь 960°C

кварц 34%
полевой шпат 14 %
карбонат стронция 12%
сподуменовый концентрат 12%
бура 6.1%
сода 5%
доломит 3.9%
мел 3%

Стронциево-магниевая глазурь 980°-1000°C

кварц 33.6%
полевой шпат 29.8%
бура 18.6%
карбонат стронция 12.3%
магнезит 3.4%
сода 2.3%

Глазурь на основе природных сырьевых материалов

перлит 85%
борат кальция 15%
Симптомы при свинцовом отравлении

Отравление свинцом может проявиться через год или несколько лет при регулярном использовании посуды со свинцовыми глазурями или при регулярной работе со свинцом.
В начальной стадии отравления появляются проблемы с желудочно-кишечным трактом. В продвинутой стадии отравления возможны проблемы с ногтями (ломкость, отпадание), выпадение ресниц, начало разрушения и выпадения зубов.
Кадмий Cd

Кадмий оказывает на человеческий организм похожее действие, как и  свинец. Он вреден в производстве глазурей, при вдыхании или попадании внутрь, а также при вдыхании испарений во время обжига.
Кадмий также выщелачивается из глазурей под воздействием кислот, таких как уксус, молочнокислые продукты, фруктовые соки, или других разрушителей стекольной структуры (атмосферные или физические воздействия).

По закону выделение кадмия  ограничено, в 1/10-кратном размере выделений свинца:

При выдержке изделия  в 4%-уксусе в течении 24 часов при комнатной температуре допускается выделение не более:

• для плоских изделий: 0.17 мг/дм2 ( для свинца: 1.7 мг/дм2)
• для полых мелких и средних изделий: 0.5 мг/дм3 (для свинца 5мг/дм3)
• для полых крупных изделий: 0.25 мг/дм3 (для свинца 2.5мг/дм3)

Кадмий используется в производстве глазурей для окраски глазурей в жёлтый и оранжевый цвет. Существуют альтернативные методы окрашивания в эти цвета:

• Оксид железа Fe2O3 даёт цвета от жёлтого до ржаво-оранжевого, особенно при совокупности с диоксидом титана TiO2.
• Светло-жёлтый цвет можно получить, добавив минимальное количество Fe2O3 (иногда хватает и присущих загрязнений железом) к глазурям содержащим TiO2.
• Также существует огромное количество различных безвредных синтетических пигментов, которыми глазурь можно покрасить в любые нужные цвета, как и в жёлтый и оранжевый разных оттенков.

Барий Ba

Барий используется в виде сульфата бария, который не вреден ввиду своей труднорастворимости и в виде карбоната бария, который очень вреден для организма.

Барий является сердечным ядом. Он может попасть в кровяную систему через ссадины или царапины.

Барий не выщелачивается из глазурей, но ввиду его высокой токсичности также есть смысл искать менее вредные альтернативы.

Барий используется в глазурях в малых дозах для повышения глянца, в больших дозах для создания матовых глазурей на высоких температурах (<1100°C). Недостаток бария в том, что он сильно повышает химическую устойчивость глазурей.
Для повышения глянца вместо бария можно использовать оксид стронция SrO. Кроме глянца SrO повышает химическую устойчивость и твёрдость глазурей.

Матирующее действие имеют кроме бария: TiO2, особенно в совокупности с SnO2; ZnO, CaO, в больших количествах также SrO.
Сурьма

Sb2O3 - оксид сурьмы, используется для глушения глазурей с большим количеством оксидов натрия и калия Na2O и K2O. В других глазурях он редко используется, так как часто провоцирует пузырение глазури из-за отдачи кислорода.

Вместо сурьмы можно использовать TiO2, ZnO, SnO2, СаО или ZrO2 / Zr2SiO4.

Сурьма является сильно ядовитым веществом. Химически она тесно связана с мышьяком, который известен своим токсичным действием. Сурьма может попадать в организм тонкой пылью через дыхательные пути или через кожу.
Фтор F  и Мышьяк As

Соединения со фтором раньше использовались в виде флюса, но в виду  сильной летучести и ядовитости фтор практически везде вышел из употребления.

Мышьяк раньше использовался как глушитель, но из-за своей вредности теперь запрещён к употреблению. Мышьяк сильно выделяется из глазурей.
В Италии он вроде до сих пор используется в глазурях(хотя может быть информация и устарелая), как флюс и для создания своего рода «бархатных» глазурей. Но наверное не стоит их покупать… =))

В главе Вредные компоненты глазурей использовалась литература:

Glasuren und ihre Farben, Werner Lehhäuser, 1973
Keramische Glasuren, Wolfgang Matthes, 2011


Составляющие и компоненты глазурей
Вернёмся к списку безвредных составляющих.
Возникает вопрос: Как же теперь из этих составляющих соорудить глазурь?
Для этого нужно знать, с помощью каких сырьевых материалов (компонентов) можно внести в глазурь эти составляющие.

С кварцем SiO2 всё просто - кварц и есть кварц. Можно использовать кварцевый песок или кварцевую муку. Для тех, кто обжигает на температуре ниже 1200°C, подойдёт только кварцевая мука. Кварцевый песок в этом случае можно использовать только для спецэффектов - он не расплавляется, а остаётся вплавленный в глазурь, каким был.  Или его можно использовать в супер-мелко просеянном состоянии, для частых крапинок в глазури. Начиная с 1200°C кварцевый песок плавится вместе с глазурью, и его можно использовать просто так. Здесь стоит ещё раз упомянуть, что при вдыхании кварцевая мука может нанести серьёзный вред вашим лёгким. На упаковке даже есть всегда знак "Опасно для здоровья" с большим крестом на оранжевом фоне. Поэтому используйте пожалуйста респиратор, если вы ею пользуетесь!

Дальше у нас глинозём Al2O3. С каким сырьевым материалом мы можем добавить его в глазурь? Под руку напрашивается каолин.
Да, но добавляя каолин,  мы одновременно к 1x Al2O3 внесём ещё 2x SiO2. В этом нет ничего страшного, потому что кварц нужен в любой глазури. Но это всё равно нужно учитывать, если например глазурь создаётся не просто по рецепту, а по расчёту. (Расчёт глазурей в более поздних главах).

Что можно взять, чтобы внести в глазурь борную кислоту B2O3?
Для этого подходит бура. Добавляя буру, мы вместе с 1x B2O3 внесём ещё 0.5x Na2O.
Бура - это распространённое вещество, которое используется в строительстве, в ювелирной пайке и даже иногда в косметике(!). По консистенции она похожа на соду, белый порошок, иногда в комочках. Перед использованием буры все комочки обязательно нужно растолочь и буру мелко просеять, иначе в глазури потом будут видны эти комочки.

Так как керамисты люди простые, они решили не париться упростить себе жизнь и для каждого сырьевого компонента составили керамическую формулу (КФ), в которой записаны все керамически-активные составляющие, которые содержит этот компонент. То есть те составляющие этого компонента, которые каким-то образом повлияют на глазурь во время обжига.
Для буры керамическая формула выглядит так: Na2O ∙ 2B2O3

В таблице 2 приведены керамические формулы для большинства нужных компонентов.



Таблица 2     Из книги Glasuren und ihre Farben, Werner Lehnhäuser, 1973

Эта таблица - сокровище для любого керамиста, делающего глазури. Она полезна, как только нужно что-то рассчитать в глазурях. К тому-же  из неё можно узнать, каким компонентом можно внести нужную составляющую в глазурь, и наоборот, какие составляющие есть в каком компоненте. А так же молярную массу компонентов.

В первом столбике - составляющая, которую мы изначально хотели внести.

Во втором столбике - какой компонент можно для этого использовать и его молярная масса. Она нужна для расчёта глазури.

В третьем столбике - керамическая формула КФ

В четвёртом столбике, для наглядности, что мы вводим дополнительно к тому, что хотели внести.

Как мы видим, в некоторых КФ присутствует вода. Эта вода химически связана в компоненте, и выделяется она только при нагревании, то есть во время обжига. Это важно, потому что она например может спровоцировать пузыри или дырочки в определённых случаях. Например минерал Колеманит во время обжига иногда разом отдаёт воду, и могут появиться неровности или пузыри.

На сегодня теоретическая часть закончена,  предлагаю вашему вниманию несколько рецептов глазурей, которые можно попытаться сделать. Эти глазури мною были уже проверены, но вполне может быть, что у вас получится что-то несколько другое. Это зависит и от обжига и от компонентов, которые вы приобрели и от каких-нибудь других факторов. Керамика - страна неожиданностей!

Авантюриновая глазурь на 980°C - прозрачно-рыжая с блёстками
Бура 55
Кварцевая мука 26
Оксид железа Fe2O3 11
Каолин 8

Прозрачная на 1050°C
Кварц 39
Бура 38
Белая глина без шамота, сухая 20
(например МКФ2)
Каолин 3  (делает более прочной)
Оксид цинка 2 (убирает цек)
Как сделать глазурь по рецепту

Если имеется глазурный рецепт, то глазурь по нему можно составить следующим образом.
Количество
Количество в рецепте указывается в процентах. Вместе все компоненты должны сложиться в 100%.
Если вы хотите сделать 100г сухой глазури (как раз идеально для пробы), то это как раз нужный вам вес в граммах. Если вы хотите сделать больше, например 200г, просто умножьте на 2, или сколько вам нужно.
Для пробного варианта стоит ориентироваться на сухой вес не меньше 100г. Меньше - отдельные компоненты будет сложно точно взвесить.
Если глазурь на пробнике получилась, нужно попробовать на изделии, и если нравится, можно смешать уже 500г сухого веса. Снова попробовать на изделии. И тогда можно мешать и 1000 г или больше. Но это и так уже довольно много.
Такой подход мне посоветовал один очень опытный керамист, и я осталась очень довольна, что последовала его советам.
Смешивание
Сначала каждый компонент нужно избавить от комочков, растолочь - если нужно, и просеять. (Красящие оксиды не нужно просеивать, они и так уже в хорошем состоянии.) После этого взвесить нужное количество каждого компонента и все компоненты по сухому смешать в крепко закрывающейся посуде (пластиковое ведёрко с крышкой, например). После этого добавить воды, так чтобы получилась консистенция немного гуще, чем нужно. Для использования глазури всегда можно добавить немного воды. А если консистенция получилась слишком жидкой, то глазурь нужно оставить на полчаса, и потом клизмой снять отделившеюся сверху воду.
Посуда должна быть несколько больше чем всё содержимое. На 100г сухой глазури 200 мл не хватает. Мне вот очень нравится мешать 100-граммовые смеси в  ведёрках на 500мл.
Это вариант несколько упрощённый, если у вас все компоненты куплены уже в мелком порошке (идеальный вариант, к тому же вполне реальный.) Иначе компоненты нужно молоть, а потом просеивать, но для этого нужна шаровая мельница или любое другое подходящее изобретение. Но на первых порах, мне кажется можно обойтись и так. =)
Тестирование и пробники
Естественно глазурь нужно сначала протестировать на пробниках, перед тем как использовать. Даже если дан точный рецепт с красивой фотографией. Качество ваших компонентов может существенно отличаться от компонентов автора рецепта, печи тоже могут быть разные, и результат даже в таком случае предугадать нельзя.
Для пробников  подойдут обожжённые в утиле плиточки (у меня примерно 4х5 см). Можно сделать плиточку с вертикальной стенкой, или стаканчики, чтобы посмотреть, как глазурь ведёт себя на вертикальной поверхности и на сгибе. Можно вдавить какой-нибудь рельеф в пробник - это потом очень хорошо показывает свойства глазури.
Сначала удобнее делать отдельные пробнички - в начале многие глазури выходят не очень и их тогда можно отложить. И сравнивать так тоже удобнее.
Когда будет уже много хороших глазурей, то можно сделать общий пробник - чтобы ещё посмотреть, как глазури друг на друга ложатся.  Хотя - моя самая любимая глазурь у меня получилась, когда я случайно покрасила на пробнике одну некрасивую глазурь на другую (а у меня тогда были только некрасивые. =))  Вместе они во время обжига стали прекрасными! Осталось только прибавить один рецепт к другому и намешать - получилась классная глазурь!
Где купить компоненты
Как только у вас в руках появился рецепт глазури, которую вы мечтаете сделать, сразу возникает вопрос: Где взять компоненты??
К счастью большинство компонентов более менее доступны.
Красящие оксиды можно купить там, где продаются химреактивы.
В Питере это НеваРеактив и ЛенРеактив.
Каолин, буру и разные оксиды часто тоже продают в реактивах. Буру также продают в магазинах для ювелиров, но она там может быть с примесями. Важно всегда узнать состав и примеси - если там например примесь 15% оксида железа, то у вас все глазури будут жёлтые!

Кварцевую муку я пока нашла только в Хорссе в Москве или в Питере оптом (25кг). Но если она кому-то понадобится, то наверное можно найти еди

А такие материалы как мел, доломит и тд. продаются в строительном.

В других городах я, к сожалению, не знаю, но надеюсь, что можно найти.
В Москве кроме химреактивов есть Хорсс, там много полезного продают, но может и дороже чем в реактивах.

В конце этого поста прилагаю подборку фотографий керамики с самодельными глазурями различных авторов.



≥1200°C Чаша из каменной массы. Глазурь "Теммоку".
Автор: Fritz Rossmann, 1986



≥1200°C Фарфоровая миска. Глазурь "Теммоку".
Автор: Michael Sälzer, 1980



1200°C Чашки. Глазури на основе оксида железа.
Авторы: Brigitte Lang/Susi Sippl, 1999 и 1986



≥ 1200°C Фарфоровая тарелка. Кристаллическая глазурь с медью и кобальтом.
Peter Fröhlich, 2008



1050°C-1150°C Мисочки с кобальтовыми глазурями.
Авторы: Eva Lacour/Paul Dinger, 1997

В дополнение несколько изделий с глазурями моего производства.



1050°C Чашка с боросиликатной бежевой глазурью и оксидом железа. 2014



1050°C Чаша с боросиликатными глазурями: белая и кобальтово-синяя. 2014



1200°C, Чашка. Полевошпатовая глазурь, медь и марганц.
Автор: murtille =), 2014

В следующем посте вы узнаете, как разные составляющие влияют на свойства глазурей.
Кроме этого мы рассмотрим, чем отличаются глазури для разных температур: низкотемпературные ≤1000°C, средние 1050°C -1150°C, и высокотемпературные ≥ 1200°C.

Расскажите в комментариях, получилось ли у вас сделать глазурь по предложенным рецептам?
Что у вас получилось?
Какие трудности встретились на вашем пути?

Если вы ещё не делали глазурей, но хотите начать, то какие сложности вы видите, перед тем, как начать их делать?
С чего, вы думаете, следует начать?