1) Извиняюсь если вопрос ламерский, если мы считаем скажем на RB3LYP молекулу ненасыщенного углеводорода - это считается полностью заполненной оболочкой? Частично же заполненная оболочка - это например атом алюминия, с которым в UB3LYP получится, как вы написали, перекошенное состояние (например 2p^x1), в многотерминантном же методе всё будет иметь сферическую симметрию? Я правильно написал?
БОльшая часть органики имеет закрытую оболочку в основном состоянии. Так что пока не доходит до возбужденных состояний или процессов, включающих коническое или псевдопересечение основного состояния с вышележащим, мультиреф не нужен. В металлоорганике может быть все что угодно. Ну и с возбужденными состояниями может быть по-всякому: можно обойтись TDDFT, но может быть и нет.
В U-DFT (как и в UHF) понижение симметрии может сработать на понижение энергии, и тогда да, получится перекошенное состояние. А в мультирефе с правильным усреднением (в случае атома как минимум понятно, что включать в усреднение) - получатся 3 вырожденных состояния (2p_x^1, 2p_y^1, 2p_z^1) и усредненная эл. плотность будет симметричной. И - что самое важное - система правильно будет реагировать на асимметричное возмущение.
Но и в мультирефе перекосы вполне возможны (помним: понижение симметрии работает на понижение энергии), если усреднили неправильно (а как правильно - далеко не всегда очевидно).
Это как раз одна из стандартных (но редко используемых из-за дороговизны процедур): сначала CASSCF в относительно небольшом акт. пространстве + над этим CISD с возбуждениями во внешнее пространство. И вот этот CISD дофига дорогой. В принципе, если задача маленькая, а нужен какой-то референсный метод для сравнения (метод, не позволяющий никакого произвола, в отличие от PT или CC) - так делают.
3) Можно ли как-то визуализировать результаты многоконфигурационных расчётов? Хотя бы такой вопрос - как получить картинку (.cube файл) полной электронной плотности?
В CASSCF есть неактивные орбитали с заселенностями 2 и 0. С ними все просто: квадрат орбитали (*.cube) * заселенность = плотность. С активными все не так однозначно (формула-то та же, но заселенности отличаются
( ... )
4) Вы пишете, что в полном КВ количество конфигураций растёт как факториал от размера системы, быстрее чем экспонента. Мне это весьма непонятно, потому что я всегда представлял себе так: в ньютоновской механике количество информации, необходимое для описания системы, пропорционально размеру этой системы, в квантовой механике - пропорционально экспоненте от размера, а в теории струн - экспоненте от экспоненты от размера. Где же тут факториал?
Comments 9
Reply
В U-DFT (как и в UHF) понижение симметрии может сработать на понижение энергии, и тогда да, получится перекошенное состояние. А в мультирефе с правильным усреднением (в случае атома как минимум понятно, что включать в усреднение) - получатся 3 вырожденных состояния (2p_x^1, 2p_y^1, 2p_z^1) и усредненная эл. плотность будет симметричной. И - что самое важное - система правильно будет реагировать на асимметричное возмущение.
Но и в мультирефе перекосы вполне возможны (помним: понижение симметрии работает на понижение энергии), если усреднили неправильно (а как правильно - далеко не всегда очевидно).
Reply
Reply
Reply
Reply
Reply
Reply
( ... )
Reply
( ... )
Reply
Leave a comment