Опять про яйца (и батарейки)
1.
Я не знаю подробностей последнего батарейного фиаско, их никто не знает. Но могу рассказать другую историю.
Все эти истории одинаковы...
2.
В литиевых батарейках анодом служит графит, который образует интеркаляционное соединение с литием. По стехиометрии можно обратимо засунуть столько-то лития. Хотелось бы больше (на вес), чтобы увеличить емкость.
Это понятное желание есть мать ВСЕХ батарейных несчастий. Подробностей можно не знать. Одно из рекуррентных воплощений мечты - использование металлического лития в роли анода. Попыткам такого рода десятки лет, и дело неизменно кончается пожарами. На поверхности литиевого анода начинают расти "дендриты", они прорастают через сепаратор до катода и замыкают батарею; происходит тепловой взрыв. Каждый год под громкие фанфары публикуются мутные статьи о том, что проблема решена; небольшая часть достигает журналы ранга Nature и Science; собираются пресс-конференции, об этом пишет пресса, организуются стартапы. Специалисты их читают по диагонали: новых химических идей там с очевидностью нет, а разбирать, в чем ошибка, лень. Само количество прорывов показывает их цену.
Это не означает, что дендриты непобедимы. Если электролит - керамика или полимер, дендриты медленно растут. Но проводимость такого электролита низка, и пользоваться батареей можно только, если не нужно ее быстро заряжать или разряжать; при этом часть энергии необходимо использовать на подогрев, чтобы увеличить ионную проводимость.
Наша инженеры когда-то занималась такими полимерными батареями, за их испытания платил Гидро-квебек. Поскольку эти батареи большие, их используют для коммерческой электроники, где срок службы 15-20 лет в любую погоду. Как можно за полгода установить, будет ли батарея работать через 20 лет? Ответ: это невозможно в принципе. Неравновесные, паразитические процессы занимают столько, сколько они занимают. Можно ввести батарею в экстремальный режим (быстрые циклы, высокая температура), чтобы такие процессы шли быстрее. Однако, это не означает, что пойдут те же самые процессы, что при естественном старении. Поэтому такие тесты мало что показывают. Когда пишут, "компания Х недостаточно протестировала свои новаторские батареи" это верно ВСЕГДА, и потому - бессмысленно. Компании не могут 15 лет тестировать батарею. Если это не жулики, их батареи прошли разумные тесты, но этого, увы, мало. Тут фундаментальная проблема: как исследовать медленные, неравновесные, сложные процессы...
Компаниям дают результаты тестов; далее - их решение. Гидро-квебек был удовлетворен результатами тестов, они организовали отдельную компанию: Авестор.
http://www.prnewswire.com/news-releases/avestor-inaugurates-the-worlds-first-lithium-metal-polymer-battery-manufacturing-plant-75841227.html
Батареи разошлись по всей Канаде (было продано 20,000 единиц), став источником энергии для телекоммуникационной сети в глубинке. Через год произошел первый пожар. Через четыре года они пошли косяком. Отозвать все батареи означало обанкротиться, судиться - тоже. Выхода из ситуации не было; компания закрылась.
http://www.greencarcongress.com/2006/11/avestor_shuts_d.html
Прошло десять лет, но ни одна крупная американская или канадская компания не будет слушать о батареях на металлическом литие, какие бы осанны и аллилуи им не распевали энтузиасты со своими пресс-конференциями и статьями в Science. Через 1-2-5-10-15 лет эти батареи начнут гореть, и производитель обанкротится. Такими делишками занимаются мелкие компашки, стартапы - там замешаны ерундовые деньги. Если в крупной компании на каком-то уровне сидит администратор, который поверит погудкам, то результатом станут пожары и взрывы. Мир велик, такие люди попадаются (на компанию идет непрестанное давление увеличить емкость батарей). Рано или поздно надежда превозмогает рассудок, и последствия катастрофичны.
3.
Подоплека страстей (литиевые дендриты) - интересная задача. Существует около 20 теорий образования дендритов, которые попадают в пять классов. Для того, что понято, достаточно 1-й теории; когда их 20, не верна ни одна. Хотя дендриты известны с конца 70-х годов, причины их образования непоняты. Даже название не вполне верно. Дендритами называют нечто древовидно-фрактально, диффузионно-растущее из раствора, как цветы металлической меди из купороса. Литиевые дендриты похожи на мочало из проволки. Какой бы электролит не использовался, дендриты начинают расти, когда литий заходит обратно в металл. Перепробованы были тысячи соединений во всех комбинациях. Хорошо, если дендриты растут быстро; когда они растут медленно, люди начинают дурить себе голову. Все же ситуация замедленного роста интересна: встречается нечасто.
Ионные жидкости - органические соли с очень низкой температурой плавления: форма ионов настолько нерегулярна, что им тяжело выстроиться в решетку. Получается вязкая жидкость как мед. Из-за этого она плохо проводит ток при комнатной температуре. Дендриты и в такой жидкости растут на ура. Ионных жидкостей известно много, все легкополучаемые были перепробованы. Так случайно была открыта ионная жидкость, в которой не растут дендриты.
Коммерческого значения она не имеет: слишком вязкая. Уменьшить вязкость нельзя. Изменения композиции приводят к росту дендритов; что с этой жидкостью делать, непонятно. Но мне это не интересно. Интересно, почему среди всех соединений она одна предотвращает рост дендритов. Пару лет назад я придумал причину. Попытаюсь объяснить на яйцах.
4.
Когда металлический литий контактирует с органикой, он ее восстанавливает и покрывается продуктами распада. Вблизи поверхности восстановление полное, и образуется скорлупа из солей лития (таких как карбонат) в несколько нанометров. Дальше от поверхности восстановление неполное, образуется смесь органических солей и полимерных соединений. Можно себе это представить так: яйцо (литий), покрытое скорлупою (минеральная корка), а сверху воздушных шарик (органический полимер). Литиевый ион свободно проходит через скорлупу и полимер, а органика ими останавливается: рост защитного слоя самоограничен. Если его целостность нарушается, на незащищенной поверхности лития тут же растет новый слой. Дендриты - выросты на поверхности, каждый дендрит покрыт защитным слоем. Беда не только в том, что они растут, но и в том, что растет повехность, и электролит превращается в восстановленный материал. Когда литий уходит из анода, защитные оболочки остаются, получается губчатая масса. Среди нее растут новые дендриты, и так это повторяется с каждым циклом.
Вот одна теория их роста (экструзионная). Представьте, что дендрит уже есть. Он концентрирует потенциал на кончике, и литиевые ионы начинают туда заходить через оболочку, превращаясь в металл. Давление растет, но оболочка держит (как воздушный шарик). Наконец давление возрастает настолько, что оболочка трескается, и из трещины идет экструзия лития - образуется новая ветка, она покрывается оболочкой, и все начинается заново. С чего начинается рост - неважно, неровности есть всегда.
Теория странная: почему оболочке не трескаться, стравливая давление? Если я начну накачивать водой яйцо, скорлупа треснет, и давление начнет падать. Чтобы произошел взрыв, нужно, чтобы скорлупа была толстая. Через толстую, однако, литиевые ионы не пройдут, не будет роста. Получается, что для механизма главную роль имеет внешняя полимерная оболочка, работающая как эластомер - резиновый шарик. Под мембраной яйцо может трескаться, но это не имеет последствий: резина не дает раствору реагировать с поверхностью металла. Но шарик невозможно надувать до бесконечности. Если оболочка ведет себя как скорлупа под шариком, то возможен рост дендрита через последовательность экструзий, когда не выдерживает внешняя оболочка. Но если ее нет, дендрит не может расти: при возрастании давления скорлупа трескается, идет реакция, скорлупа становится толще и реакции прекращаются, т.к. литий больше через нее не проходит и не надувает яйцо. Там, где нет внешней оболочки, по экструзионной теории дендриты расти не будут. Но как такое возможно химически? Ведь не может идти только полное (!) восстановление.
Этого не может быть в молекулярном растворителе, но может быть в ионной жидкости. Насыщенный органический катион восстановиться литием напрямую не может. Деградация катиона идет так: анион восстанавливается и превращается в радикал. Радикал отрывает водород от катиона. Запускаются радикальные реакции, и в конце получаются сложные органические соединения. Если по-какой то причине ни один из радикалов, образующихся при восстановлении анионов не может оторвать водород от катиона, то возможна ситуация, описанная выше: скорлупа образуется (из остатков аниона), а шарик - нет. Мне удалось доказать, что эта ионная жидкость (из-за своего аниона, N(SO2F)2-) устроена так, что из нее получается только скорлупа. Если экструзионная теория верна, то это объяснило бы, почему не растут дендриты. Это так же объяснило бы, почему не работали другие анионы (хотя бы один из производные радикалов отрывал водород) и катионы (они либо сами восстанавливались, либо от них было проще оторвать водород). Необычное наблюдение начинало приобретать смысл. Я предсказал еще несколько анионов, которые могли бы обладать таким свойством.
5.
На этом дело заглохло. Возможно, решение дендритной проблемы "найдено": определен круг растворителей, в которых они не растут. Однако, эти растворители настолько вязкие, что их невозможно использовать в батареях, кроме как при высокой температуре (как литий-полимерные батареи). Никто не хочет слушать о таком решении, помятуя Авестор...
Недавно обнаружили, что жидкий электролит можно наполнить наносферами и т. п. - они работают как физические барьеры, вроде полимерных цепей. Это тоже достигается уменьшением проводимости и ростом веса. И все в таком духе. Трудно представить, откуда после 40+ лет исследований могут возникнуть принципиально новые решения.
Нынешние новаторские "прорывы" монотонны до одури: в систему засовывают что-нибудь "нано". У нанопублики дела неважнец; все журналы набиты их продукцией, ими же заполнены университетские департаменты, - казалось бы: победа - но важных результатов мало, интерес индустрии нулевой, изоляция их от остального сообщества почти полная, двадцать лет рассказывать о заманчивых перспективах все труднее, а закрыть лавочку уже невозможно. От отчаяния они всем стадом шарахаются то туда, то сюда; сейчас их занесло в батареи. В результате месяца не проходит без эпохальных открытий. Всегда были и будут люди, уверяющие, что порошок с крылышек фей (fairy dust) магическим образом разрешит все проблемы. Всегда были и будут люди, им верящие. Поскольку дендриты плохо поняты, невозможно заранее утверждать, что они заблуждаются, хотя в этом можно быть уверенным на 99.9%.
Это к тому, что горящие батарейки - не случайность, а закономерность. Чтобы этого не случалось, необходимо изменить мироздание и человеческую природу. Пройдет лет десять, фиаско с Авестор забудут, народится поколение молодых, энергичных предприимчивых, их найдут юные, дерзновенные широко мыслящие - и американские батарейки загорятся опять.
Есть только один способ предотвратить пожары: выяснить, как и почему растут литиевые дендриты.
Я не знаю подробностей последнего батарейного фиаско, их никто не знает. Но могу рассказать другую историю.
Все эти истории одинаковы...
2.
В литиевых батарейках анодом служит графит, который образует интеркаляционное соединение с литием. По стехиометрии можно обратимо засунуть столько-то лития. Хотелось бы больше (на вес), чтобы увеличить емкость.
Это понятное желание есть мать ВСЕХ батарейных несчастий. Подробностей можно не знать. Одно из рекуррентных воплощений мечты - использование металлического лития в роли анода. Попыткам такого рода десятки лет, и дело неизменно кончается пожарами. На поверхности литиевого анода начинают расти "дендриты", они прорастают через сепаратор до катода и замыкают батарею; происходит тепловой взрыв. Каждый год под громкие фанфары публикуются мутные статьи о том, что проблема решена; небольшая часть достигает журналы ранга Nature и Science; собираются пресс-конференции, об этом пишет пресса, организуются стартапы. Специалисты их читают по диагонали: новых химических идей там с очевидностью нет, а разбирать, в чем ошибка, лень. Само количество прорывов показывает их цену.
Это не означает, что дендриты непобедимы. Если электролит - керамика или полимер, дендриты медленно растут. Но проводимость такого электролита низка, и пользоваться батареей можно только, если не нужно ее быстро заряжать или разряжать; при этом часть энергии необходимо использовать на подогрев, чтобы увеличить ионную проводимость.
Наша инженеры когда-то занималась такими полимерными батареями, за их испытания платил Гидро-квебек. Поскольку эти батареи большие, их используют для коммерческой электроники, где срок службы 15-20 лет в любую погоду. Как можно за полгода установить, будет ли батарея работать через 20 лет? Ответ: это невозможно в принципе. Неравновесные, паразитические процессы занимают столько, сколько они занимают. Можно ввести батарею в экстремальный режим (быстрые циклы, высокая температура), чтобы такие процессы шли быстрее. Однако, это не означает, что пойдут те же самые процессы, что при естественном старении. Поэтому такие тесты мало что показывают. Когда пишут, "компания Х недостаточно протестировала свои новаторские батареи" это верно ВСЕГДА, и потому - бессмысленно. Компании не могут 15 лет тестировать батарею. Если это не жулики, их батареи прошли разумные тесты, но этого, увы, мало. Тут фундаментальная проблема: как исследовать медленные, неравновесные, сложные процессы...
Компаниям дают результаты тестов; далее - их решение. Гидро-квебек был удовлетворен результатами тестов, они организовали отдельную компанию: Авестор.
http://www.prnewswire.com/news-releases/avestor-inaugurates-the-worlds-first-lithium-metal-polymer-battery-manufacturing-plant-75841227.html
Батареи разошлись по всей Канаде (было продано 20,000 единиц), став источником энергии для телекоммуникационной сети в глубинке. Через год произошел первый пожар. Через четыре года они пошли косяком. Отозвать все батареи означало обанкротиться, судиться - тоже. Выхода из ситуации не было; компания закрылась.
http://www.greencarcongress.com/2006/11/avestor_shuts_d.html
Прошло десять лет, но ни одна крупная американская или канадская компания не будет слушать о батареях на металлическом литие, какие бы осанны и аллилуи им не распевали энтузиасты со своими пресс-конференциями и статьями в Science. Через 1-2-5-10-15 лет эти батареи начнут гореть, и производитель обанкротится. Такими делишками занимаются мелкие компашки, стартапы - там замешаны ерундовые деньги. Если в крупной компании на каком-то уровне сидит администратор, который поверит погудкам, то результатом станут пожары и взрывы. Мир велик, такие люди попадаются (на компанию идет непрестанное давление увеличить емкость батарей). Рано или поздно надежда превозмогает рассудок, и последствия катастрофичны.
3.
Подоплека страстей (литиевые дендриты) - интересная задача. Существует около 20 теорий образования дендритов, которые попадают в пять классов. Для того, что понято, достаточно 1-й теории; когда их 20, не верна ни одна. Хотя дендриты известны с конца 70-х годов, причины их образования непоняты. Даже название не вполне верно. Дендритами называют нечто древовидно-фрактально, диффузионно-растущее из раствора, как цветы металлической меди из купороса. Литиевые дендриты похожи на мочало из проволки. Какой бы электролит не использовался, дендриты начинают расти, когда литий заходит обратно в металл. Перепробованы были тысячи соединений во всех комбинациях. Хорошо, если дендриты растут быстро; когда они растут медленно, люди начинают дурить себе голову. Все же ситуация замедленного роста интересна: встречается нечасто.
Ионные жидкости - органические соли с очень низкой температурой плавления: форма ионов настолько нерегулярна, что им тяжело выстроиться в решетку. Получается вязкая жидкость как мед. Из-за этого она плохо проводит ток при комнатной температуре. Дендриты и в такой жидкости растут на ура. Ионных жидкостей известно много, все легкополучаемые были перепробованы. Так случайно была открыта ионная жидкость, в которой не растут дендриты.
Коммерческого значения она не имеет: слишком вязкая. Уменьшить вязкость нельзя. Изменения композиции приводят к росту дендритов; что с этой жидкостью делать, непонятно. Но мне это не интересно. Интересно, почему среди всех соединений она одна предотвращает рост дендритов. Пару лет назад я придумал причину. Попытаюсь объяснить на яйцах.
4.
Когда металлический литий контактирует с органикой, он ее восстанавливает и покрывается продуктами распада. Вблизи поверхности восстановление полное, и образуется скорлупа из солей лития (таких как карбонат) в несколько нанометров. Дальше от поверхности восстановление неполное, образуется смесь органических солей и полимерных соединений. Можно себе это представить так: яйцо (литий), покрытое скорлупою (минеральная корка), а сверху воздушных шарик (органический полимер). Литиевый ион свободно проходит через скорлупу и полимер, а органика ими останавливается: рост защитного слоя самоограничен. Если его целостность нарушается, на незащищенной поверхности лития тут же растет новый слой. Дендриты - выросты на поверхности, каждый дендрит покрыт защитным слоем. Беда не только в том, что они растут, но и в том, что растет повехность, и электролит превращается в восстановленный материал. Когда литий уходит из анода, защитные оболочки остаются, получается губчатая масса. Среди нее растут новые дендриты, и так это повторяется с каждым циклом.
Вот одна теория их роста (экструзионная). Представьте, что дендрит уже есть. Он концентрирует потенциал на кончике, и литиевые ионы начинают туда заходить через оболочку, превращаясь в металл. Давление растет, но оболочка держит (как воздушный шарик). Наконец давление возрастает настолько, что оболочка трескается, и из трещины идет экструзия лития - образуется новая ветка, она покрывается оболочкой, и все начинается заново. С чего начинается рост - неважно, неровности есть всегда.
Теория странная: почему оболочке не трескаться, стравливая давление? Если я начну накачивать водой яйцо, скорлупа треснет, и давление начнет падать. Чтобы произошел взрыв, нужно, чтобы скорлупа была толстая. Через толстую, однако, литиевые ионы не пройдут, не будет роста. Получается, что для механизма главную роль имеет внешняя полимерная оболочка, работающая как эластомер - резиновый шарик. Под мембраной яйцо может трескаться, но это не имеет последствий: резина не дает раствору реагировать с поверхностью металла. Но шарик невозможно надувать до бесконечности. Если оболочка ведет себя как скорлупа под шариком, то возможен рост дендрита через последовательность экструзий, когда не выдерживает внешняя оболочка. Но если ее нет, дендрит не может расти: при возрастании давления скорлупа трескается, идет реакция, скорлупа становится толще и реакции прекращаются, т.к. литий больше через нее не проходит и не надувает яйцо. Там, где нет внешней оболочки, по экструзионной теории дендриты расти не будут. Но как такое возможно химически? Ведь не может идти только полное (!) восстановление.
Этого не может быть в молекулярном растворителе, но может быть в ионной жидкости. Насыщенный органический катион восстановиться литием напрямую не может. Деградация катиона идет так: анион восстанавливается и превращается в радикал. Радикал отрывает водород от катиона. Запускаются радикальные реакции, и в конце получаются сложные органические соединения. Если по-какой то причине ни один из радикалов, образующихся при восстановлении анионов не может оторвать водород от катиона, то возможна ситуация, описанная выше: скорлупа образуется (из остатков аниона), а шарик - нет. Мне удалось доказать, что эта ионная жидкость (из-за своего аниона, N(SO2F)2-) устроена так, что из нее получается только скорлупа. Если экструзионная теория верна, то это объяснило бы, почему не растут дендриты. Это так же объяснило бы, почему не работали другие анионы (хотя бы один из производные радикалов отрывал водород) и катионы (они либо сами восстанавливались, либо от них было проще оторвать водород). Необычное наблюдение начинало приобретать смысл. Я предсказал еще несколько анионов, которые могли бы обладать таким свойством.
5.
На этом дело заглохло. Возможно, решение дендритной проблемы "найдено": определен круг растворителей, в которых они не растут. Однако, эти растворители настолько вязкие, что их невозможно использовать в батареях, кроме как при высокой температуре (как литий-полимерные батареи). Никто не хочет слушать о таком решении, помятуя Авестор...
Недавно обнаружили, что жидкий электролит можно наполнить наносферами и т. п. - они работают как физические барьеры, вроде полимерных цепей. Это тоже достигается уменьшением проводимости и ростом веса. И все в таком духе. Трудно представить, откуда после 40+ лет исследований могут возникнуть принципиально новые решения.
Нынешние новаторские "прорывы" монотонны до одури: в систему засовывают что-нибудь "нано". У нанопублики дела неважнец; все журналы набиты их продукцией, ими же заполнены университетские департаменты, - казалось бы: победа - но важных результатов мало, интерес индустрии нулевой, изоляция их от остального сообщества почти полная, двадцать лет рассказывать о заманчивых перспективах все труднее, а закрыть лавочку уже невозможно. От отчаяния они всем стадом шарахаются то туда, то сюда; сейчас их занесло в батареи. В результате месяца не проходит без эпохальных открытий. Всегда были и будут люди, уверяющие, что порошок с крылышек фей (fairy dust) магическим образом разрешит все проблемы. Всегда были и будут люди, им верящие. Поскольку дендриты плохо поняты, невозможно заранее утверждать, что они заблуждаются, хотя в этом можно быть уверенным на 99.9%.
Это к тому, что горящие батарейки - не случайность, а закономерность. Чтобы этого не случалось, необходимо изменить мироздание и человеческую природу. Пройдет лет десять, фиаско с Авестор забудут, народится поколение молодых, энергичных предприимчивых, их найдут юные, дерзновенные широко мыслящие - и американские батарейки загорятся опять.
Есть только один способ предотвратить пожары: выяснить, как и почему растут литиевые дендриты.